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成果簡介

用于氧還原/析氧反應（ORR/OER）的高效電催化劑的計算機設計對于氫經濟的發展至關重要。然而，由于難以評估材料在電化學條件下的催化性能（如活性和穩定性），導致實用的設計原則仍相對缺乏。在此，基于包含6300多種材料的2DMatPedia二維材料數據庫，北京化工大學黃世萍、南京理工大學張勝利、波多黎各大學陳中方等人開發了一個數據驅動的框架，其可用于發現對氧電催化具有電化學穩定性的潛在二維材料。

計算方法

基于廣義梯度近似（GGA）中的Perdew?Burke?Ernzerhof（PBE）泛函，作者利用VASP進行自旋極化第一性原理計算，并且價電子被擴展為平面波，動能截止為400 eV。能量的收斂閾值設置為1.0×10^?5，原子力的收斂閾值為2.0×10^?2eV?^-1。作者使用0.04*2π ?^-1的Monkhorst?Pack K點網格對布里淵區進行采樣。為了消除相鄰構象之間的周期性相互作用，作者在2D平面的垂直方向上設置了15?的真空層。作者采用了Grimme等人的DFT-D3方法來描述范德華相互作用。

結果與討論

圖1 （a）在材料數據庫中篩選分層階段。（b-c）根據元素數量（b）和晶體系統（c）對層狀材料進行分類。

如圖1a所示，作者從2DMatPedia的開放計算數據庫中確定了可能的原型化合物。而作者專注于對一元、二元、三元和四元體系的研究，并排除了具有純氣相（如O、I和Br）、原子序數超過40的晶胞和含有放射性元素的材料（如Tc、Pm和Po-Lr）。因此，作者識別出2854個層狀結構，包括22個一元、728個二元、1558個三元和546個四元化合物（圖1b）。當根據空間群進一步分類為不同的晶體系統時（圖1c），大多數2D材料具有單斜和正交晶體系統，而不是2H（六邊形）和1T（三角形）構型。

圖2 （a）實驗上可用的層化合物和未實現的假設結構的分解分布。（b）20種代表性2D材料的剝離能。（c）2854個層狀材料的分解能和剝離能的變化。（d）1411種實驗上可行的2D材料的帶隙分布。

為了合理評估2D材料的相穩定性，作者建立了一個用于研究實驗可用的亞穩相和假設的、未觀察到的亞穩化合物的通用基準，（圖2a）。除了相穩定性之外，剝離能是評估2D材料機械剝離可行性的指標，因此，作者隨后研究了20個單層的剝離能量，以揭示機械剝離方法的極限（圖2b）。基于基準值（分解能為80meV/atom，剝離能為200meV/atom），作者將材料庫中的每種材料分為四個不同的類別（見圖2c），分別用藍色、粉色、綠色和紫色表示。在2854種2D材料中，只有藍色區域中的1411種材料具有良好的相穩定性和機械剝離性能。作者在GGA-PBE理論水平上研究了1411種實驗2D材料的能帶結構來評估其電導率（圖2d）。考慮到GGA傾向于低估帶隙，作者選擇了0.5eV的帶隙閾值，之后只有339種化合物可以通過電導率篩選。

圖3 （a）氧電催化的反應途徑。（b?h）896個可能的活性位點上氧吸附能的總（b）和部分（c?h）分布。

ORR/OER可以通過催化劑表面的締合機制或離解途徑進行，作者描述了基于酸性電解質的反應途徑（見圖3a），因為ORR/OER中涉及的中間體在酸性和堿性環境中都是相同的。在締合機理中，O₂/H₂O的吸附之后是氫化/脫氫步驟，從而產生一系列與催化劑表面結合的反應中間體。根據催化劑的不同，二電子和四電子途徑都是可能的。而二電子途徑中過氧化氫（H₂O₂）作為產物，并且僅涉及一個反應中間體（對于ORR為OOH*，對于OER為OH*）。四電子反應涉及O*、OH*和OOH*反應中間體并分別產生用于ORR和OER的H₂O和O₂。根據Δ??_???值（圖3b），作者可以很容易地鑒定出199種具有242個不同位點的2D催化劑，這些催化劑傾向于通過四電子途徑催化ORR/OER。而描述符的有效性是通過直接比較25種已鑒定的四電子途徑優選材料上H₂O₂*和O*之間的能量差來證明的。

作者進一步研究了化合物在催化選擇性方面的依賴性，其中包括碲、硒、硫、氧、鹵素等（見圖3c-h）。不同于碲化物、硒化物、硫化物和其他系統，Δ??_???值在氧和鹵素封端的表面上分布在很寬的范圍內，從而表明表面氧和鹵素原子可以顯著影響O*在催化劑上的結合強度。

圖4 OOH*/O*/OH*吸附能與氧還原反應（a?c）和析氧反應（d?f）的理論極限電勢的相關性。

為了了解2D材料的催化起源，作者研究了??_??和反應中間體的吸附能（即Δ??_??????? , Δ??_???, 和Δ??_????? , 見圖4a?5f）的相關性。較小的氧原子（O*）傾向于吸附在表面的中空位點上，并與亞表面原子形成強鍵。相反，較大的OH*/OOH*物種與亞表面原子的相互作用較弱。OOH*、OH*和O*的吸附構型變化顯著改變了它們的吸附能，從而導致了不同的催化性能。

圖5 31種2D ORR電催化劑（a）和16種2D OER電催化劑上??_????????和??_??之間的電位差。

作者首先研究了31種ORR材料在pH=0時的電化學穩定性，包括24種僅ORR的催化劑和7種雙功能催化劑（圖5a）。作者發現，PtTe、Ge₅（Te₄As）₂、MoTe₂、Ge₄Te₇As₂、NiTe、BiTe、NbTe₂、Mn（InSe₂）₂、Nb₄IrSe₁₀、Nb₉IrSe₂₀、TaS₂、BiSe、Fe₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe和La₂PI₂具有正的??_???????? ― ??_??值（0.03~1.08V），表明它們具有良好的基面穩定性。相反，其余14種化合物，即VAg（PSe₃）₂、CrGeTe₃、MnSbSe_2I、CuSeO₃、AgHO₂、PtPb₄、Bi₄I、CuTeO₃、CuH₂（SeO₃）₂、Ag（AuS）₂、Bi₉I₂、NiTe₂、LiNi（PS₃）₂和Ta₃Te₁₄Pd₃具有負的??_???????? ― ??_?? 值，這意味著它們在pH=0下會降解，這是由于其活性位點的溶解/氧化。

然而在pH＝0時，16種OER催化劑（9種僅OER的催化劑和7種雙功能催化劑）中沒有一種在抵抗溶解/氧化方面表現出明顯的優勢。所有這些OER催化劑的??_????????―??_??值都是負的（見圖5b），表明它們的表面活性位點傾向于在高氧化性電極電位和強酸下溶解在溶液中。換言之，在操作條件下，這些催化劑可以容易地轉化為更穩定的氧化物或氫氧化物對應物，并且其實際的反應中心應該是原位衍生的氧化物或水合物，而不是其原始形式的活性位點。

圖6 AgHO₂（a）和TaTe₂（b）在不同電極電勢（vs.SHE）下的AIMD模擬的能量分布。（c）AIMD模擬后AgHO₂（c）和TaTe₂（d）的最終結構。

作者還通過調節系統的功函數和費米能級研究了AgHO₂和TaTe₂在不同電極電勢下的水穩定性（圖6）。而在這些材料中，作者沒有發現明顯的結構變化，表明它們在具有高氧化電位的反應條件下應該具有抑制相變和表面重建的能力。

圖7 CoTe₂、La₂PI₂、Fe₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe、AgHO₂和TaTe₂的局域結構和相應的電子局域函數（a），以及晶體軌道Hamilton布居（COHP）圖（b）。

在如圖7a所示的電子局域函數（ELF）中，Fe₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe、AgHO₂、TaTe₂和實驗測試的CoTe₂，都在活性原子和配位元素之間具有離子鍵。特別是CoTe₂中Co和Te原子的電子氣在所研究的體系中具有較少的重疊，從而可以解釋其在反應條件下具有較差的穩定性。

為了進一步證明活性位點與配位原子的結合強度，作者使用LOBSTER軟件包計算了晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）（見圖7b）。其ICOHP順序為ZrSiSe（-10.98）>TaSe₂（-9.16）>Fe₄S₅（-8.58）>NbSe₂（-6.98）>TaTe₂（-6.76）>AgHO₂(-5.16）>CoTe₂（-5.14）>La₂PI₂（-4.31）。因此，在反應時，Fe₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe、AgHO₂和TaTe₂的原始結構將在最大程度上保持，而NiPS₃、CoTe₂和La₂PI₂的結構和催化性能將發生變化，并且反應位點會進一步轉化為新的表面物種，如氧化物或氫氧化物。

圖8 （a）最終篩選的2D材料結構（b，c）本研究中確定的材料與報道的2D催化劑的ORR和OER催化性能對比。

總體而言，該研究確定了24種ORR催化劑（19種酸穩定和5種堿穩定）和兩種堿穩定OER催化劑，它們具有接近甚至優于Pt（111）/IrO₂（110）的催化活性（見圖8a）。所確定材料的位點活性與所報道的高性能催化劑性能相當（圖8b-c）。

結論與展望

通過對合成性、導電性和催化性能的系統評估，作者確定了1411種可以從其層狀體相中剝離的候選材料，其中338種具有合適的導電性，并在電化學應用中具有很大的前景，47種材料具有接近或超過Pt/IrO₂的優異ORR/OER活性。作者通過密度泛函理論計算和分子動力學模擬的進一步檢驗揭示了活性材料在反應條件下可能的溶解和氧化機制。該工作篩選出了24種具有優異基面活性和穩定性的ORR催化劑和兩種OER催化劑，它們可以解決氧電催化中的活性-穩定性權衡問題。總的來說，作者提出了一個發現新材料的通用框架，并闡明了電催化劑在正電極電勢下的降解機制，從而為設計用于實際應用的高性能電催化劑鋪平了道路。

文獻信息

Xiangyu Guo et.al Data-Driven Pursuit of Electrochemically Stable 2D Materials with Basal Plane Activity toward Oxygen Electrocatalysis EES 2023

https://doi.org/10.1039/D3EE01723K

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【純計算】EES：具有氧電催化活性的電化學穩定二維材料

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