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成果簡介

在實際應用中的有機熱電材料需要高熱力學穩定性和高熱電系數。然而，通過傳統的理論計算來設計有機熱電材料是非常耗時的。近日，新加坡高性能計算研究院張剛、湖南科技大學劉清泉、周五星等人通過結合第一性原理計算、機器學習擬合勢和求解聲子玻爾茲曼輸運方程，提出了一組新的二維共價有機框架半導體2AL-PR-X（X=2H，Ni，Pt，Zn）作為有機熱電材料。

計算方法

作者利用維也納從頭算模擬包（VASP）程序進行基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算，并使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）形式的廣義梯度近似（GGA）來作為交換相關函數。其中，總能量和力的收斂標準分別為10^?4 eV/?和1^0?8 eV，而優化晶體的動能截斷設置為550 eV，并且作者采用20?的真空層來消除層間相互作用。此外，為了獲得矩張量勢（MTP），作者使用時間步長為1fs、溫度為300K和3×3×1超晶胞的400步從頭算分子動力學（AIMD）模擬來作為機器學習原子間勢（MLIP）包的訓練集。

在MTP訓練過程中，能量、力和應力是用于驗證MTP相對于DFT誤差的參數，并且在MTP的迭代優化過程中，作者分配給這些參數的權重分別為1、0.1和0.001。MTP可避免DFT的巨大計算成本，以快速計算二階力常數（2^nd-FC）和三階力常量（3^rd-FC）。而基于MTP的熱輸運計算中，作者使用5×5×1的超胞來獲得2^nd-FC和3^rd-FC。根據2^nd-FC，作者通過Phonopy包得到了聲子譜。此外，基于2^nd-FC和3^rd-FC，作者可以通過11×11×1 k網格的ShengBTE包求解聲子玻爾茲曼輸運方程來獲得晶格熱導率。

結果與討論

圖1 2AL-PR-X模型結構和能量隨時間的變化

卟啉是一種由四個吡咯類亞基連接的大環有機化合物。卟啉分子環外鍵合的H原子有兩種，一種是吡咯亞基（C2）碳原子上的H原子，另一種是橋接吡咯亞基的碳原子（C4）上的氫原子，它們都可以被有機官能團取代。因此，卟啉分子被乙炔橋接的情況有三種：1）乙炔僅取代C2碳原子上的H；2）乙炔僅取代C4原子上的H；3）乙炔取代了卟啉分子中所有的H。本工作中研究的2AL-PR-X結構基于第一種情況，俯視圖和側視圖如圖1（a）和圖1（b）所示。為了研究2AL-PR-X的結構穩定性，作者在800K的溫度下進行了1 ps的AIMD模擬。如圖1（c）所示，四種結構的能量曲線在100 fs時趨于穩定，這表明2AL-PR-X結構在800K下也能保持穩定。

圖2 2AL-PR-X的晶格熱導率，累積熱導率的頻率依賴性和單聲子模式的晶格熱導率

圖3 2AL-PR-X的ZA模、TA模、LA模和Opt模的弛豫時間和2AL-PR-2H，2AL-PR-Ni，2AL-PR-Pt和2AL-PR-Zn的聲子群速度

如圖2（a）所示，2AL-PR-X的晶格熱導率滿足κ_p（2AL-PR-Zn）>κ_p（2AL-PR-2H）>κ_p（2AL-PR-Ni）>κ_p（2AL-PR-Pt）。而在100K至900K的溫度范圍內，室溫晶格熱導率分別為9.6W/mK、6.1W/mK，5.1W/mK和4.5W/mK，這表明過渡金屬原子插入卟啉環的中心對晶格熱導率有顯著影響。此外，2AL-PR-Zn的熱導率大于2AL-PR-2H的熱導率，這違背了重原子阻礙熱傳輸的規律。為了解釋這一現象，作者計算了這四種結構的頻率相關累積熱導率，具體如圖2（b）所示。結果表明，2AL-PR-X的熱輸運主要由頻率低于10 THz的聲子貢獻，包括聲學聲子（ZA、TA和LA）和低頻光學聲子（Opt）。如圖2（c）所示，聲學聲子在熱傳輸過程中起著重要作用，而ZA模式在三種聲學模式中起著主要作用。

這是因為在2AL-PR-X結構中，ZA模式的聲子弛豫時間（～10³-10⁴ ps）遠高于TA和LA模式的聲子馳豫時間（1～20 ps），具體如圖3（a-d）所示。此外，如圖3（e-h）所示，一些光學聲子模式的群速度也接近聲學模式的群速率，這解釋了光學聲子對熱導率具有顯著貢獻的根本原因。2AL-PR-Pt的光學模式對晶格熱導率的貢獻顯著降低，這是由于光學聲子的群速度在低頻下受到抑制，特別是在5～10THz的頻率范圍內，具體如圖3（g）所示。

圖4 2AL-PR-2H、2AL-PR-Ni、2AL-PR-Pt和2AL-PR-Zn的聲子態密度

如圖4所示，在聲子態密度（PDOS）中，四種結構的PDOS主要來自C原子的貢獻，其他原子的PDOS比C原子低1～2個數量級。這表明2AL-PR-X主要通過共價有機骨架（卟啉環）進行熱傳輸。因此，金屬原子嵌入卟啉環的中心，不僅增強了類吡咯亞基之間的締合，而且在一定程度上改變了卟啉環的振動模式。金屬原子和卟啉環之間的鍵合越強，金屬原子的振動模式和卟啉環的振動之間的雜化就越強，進而阻止了聲子通過卟啉環的振蕩傳播。

圖5 2AL-PR-X的塞貝克系數，電導率，電子熱導率，聲子熱導率以及功率因數和ZT

如圖5所示，作者系統研究了2AL-PR-X的熱電性能，其中包括塞貝克系數、電導率、電子熱導率、聲子熱導率、功率因數和ZT。2AL-PR-X的電子輸運性質僅顯示出輕微的差異，但由于2AL-PR-X晶格熱導率的顯著差異，使ZT差異顯著，具體如圖5（d）所示。如圖5（f）所示，2AL-PR-Pt的ZT在室溫下最高，ZT的峰值約為0.32。另一方面，因為2AL-PR-Zn的晶格熱導率最高，所以2AL-PR-Zn的ZT最低，ZT的峰值僅為0.16。此外，2AL-PR-X的最佳載流子濃度（n_opt）均在6×10¹⁰cm^-2左右。

圖6 2AL-PR-Pt在300K、500K和800K下的塞貝克系數，電導率，電子熱導率，聲子熱導率以及功率因數和ZT

如圖6所示，作者計算了2AL-PR-Pt在300-800K溫度范圍內的熱電性能。在該溫度范圍內，2AL-PR-Pt的熱電性能與溫度呈正相關。其中，在300K、500K和800K的溫度下，熱電參數隨載流子濃度的曲線如圖6（a）、（b）和（c）所示，在低載流子濃度范圍（<2×10¹⁰cm^-2）內沒有ZT峰，這是因為2AL-PR-Pt的帶隙很小，并且隨著溫度的升高，電子被熱激發到低能導帶，因此在低載流子濃度范圍內的塞貝克系數降低，同時電導率和電子熱導率顯著增加。然而，在含有n_opt的較高載流子濃度范圍內，每個熱電參數都單調依賴于溫度。即隨著溫度的升高，電導率和電子熱導率降低，塞貝克系數增加，具體如圖6（a）、（b）和（c）所示。

結論與展望

作者發現在中心嵌入金屬原子可以顯著提高卟啉環的穩定性，并且金屬原子和卟啉環之間的相互作用將影響卟啉環中的聲子模式，進而導致熱導率降低。在所研究的2AL-PR-X中，2AL-PR-Pt在室溫下的ZT峰值為0.32，在800K時可以達到0.9左右。該工作為二維共價有機框架材料的熱傳輸調節提供了有效策略，并證明了2AL-PR-X材料在熱電應用中的巨大潛力。

文獻信息

Cheng-Wei Wu et.al Machine learning accelerated design of 2D covalent organic frame materials for thermoelectrics Applied Surface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157947

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【計算與機器學習】ASS: 用于熱電的二維共價有機框架材料的機器學習加速設計

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