在對分子和固體材料等物質進行分子動力學模擬計算的過程中，最常用的方法莫過于基于玻恩-奧本海默近似的絕熱動力學方法，即把電子和原子核分開處理，并假定電子始終處于原子核構型確定的基態上進行絕熱演化。這是自1927年以來，玻恩和奧本海默在發展量子動力學理論時提出絕熱近似后，最主流的分子模擬方法。近年來人們也陸續發展出了一些考慮到電子的量子演化、但仍基于原子核的經典點粒子近似的混合量子-經典動力學方法。在這兩類主導性方法中，前者無法描述非絕熱現象，而后者忽略了原子核的量子效應。在這方面，材料體系最準確的描述方式當然是直接求解“原子核-電子”耦合波函數（即全量子波函數）的含時薛定諤方程。但受制于量子力學波函數“維度災難“帶來的極為龐大的計算量，目前直接求解方法只能應用于幾個原子的小體系，無法針對真實材料體系進行基于第一性原理的計算。雖然文獻中也存在少數幾種全量子動力學（同時考慮電子、原子核的量子演化）的近似方法，但均由于其龐大計算量而受限于模型體系或小體系，難以與常用的第一性原理計算方法相結合，來描述具體材料的動力學特征。因此，提出一種計算量可控、能模擬真實材料的全量子效應的計算方法在凝聚態物理領域尤為重要。

圖1. 幾種非絕熱路徑積分分子動力學方法圖示。（a）RPMD-CA (b) RPMD-BA (c) RPMD-IB。

最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面物理國家重點實驗室博士生趙儒冀、游佩桅在孟勝研究員的指導下，在非絕熱全量子動力學方法方面取得重要突破。他們提出了一種基于路徑積分分子動力學的非絕熱動力學方法 (RPMD-IB)，能夠同時描述凝聚態物質的原子核量子效應和電子躍遷效應。該方法將路徑積分分子動力學與Ehrenfest定理相結合，能夠準確描述原子核在運動過程中的核量子效應（即不再把原子核視為經典點粒子而用路徑積分表示原子核波函數），也能夠同時描述在運動過程中電子在不同能級間的激發情況（即非絕熱效應）。更為重要的是，這個方法可以與課題組自主開發的第一性原理激發態動力學模擬軟件TDAP相結合，可以方便地模擬一些原胞超過數百原子的真實材料體系中的非絕熱量子動力學過程。

圖2. 新發展的RPMD-IB方法在二能級模型中的結果。（a）二能級模型中的勢能面（黑線）與非絕熱耦合量（綠線）。（b）在不同方法中，電子在高能級的占據數隨時間的變化。虛線為量子力學嚴格解。

本項工作將這種新方法與嚴格的量子波包動力學解做對比，同時也和領域中其他一些非絕熱動力學方法作了比較，發現使用這種新方法得到的電子躍遷幾率與原子核的量子分布與量子力學嚴格解的結果更為接近，這表明其精確性很高。本工作也發現原子核量子效應對電子激發過程的重要影響，這也是凝聚態物質全量子效應的重要體現。該方法被應用于第一性原理計算模擬中，得到水分子二聚體H2O-H2O⁺

中光激發導致的質子轉移速率與實驗結果相符合。這項工作表明了新方法的準確性，發現新方法可以用來模擬包含原子核量子效應和非絕熱效應的真實材料的全量子動力學過程。

圖3. 在RPMD-IB方法下，不同時刻路徑積分“珠子（beads）”分布與原子核波包在二能級系統中的概率分布的對比。

圖4. RPMD-IB方法與傳統Ehrenfest平均場方法模擬H2O-H2O+中質子轉移過程的對比。（a）質子在水分子二聚體中位置隨時間的變化。（b）不同時刻水分子二聚體空間結構對比。

該成果近期發表在Physical Review Letters上。文章共同第一作者為中科院物理所博士生趙儒冀和游佩桅。文章通訊作者為孟勝研究員。該工作受到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委和中國科學院的資助。論文信息：R.J Zhao, P.W You, S. Meng. Ring Polymer Molecular Dynamics with Electronic Transitions. Phys. Rev. Lett. 130, 166401(2023).