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研究背景

單原子催化劑(SAC)具有選擇性高、性價比高、表面自由能高等優點。然而，較高的表面自由能也成為單原子催化劑的缺點，可能在催化劑上形成金屬團簇，導致催化劑的催化活性下降。上海電力大學吳江和劉曉婧等人設計了過渡金屬單原子(TM = Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)錨定在層狀VTe₂電解水催化劑上，利用Te原子的強電負性與過渡金屬TM形成強共價鍵，提高了催化劑的熱力學穩定性和催化活性。基于第一性原理，研究了它們對HER、OER和ORR的催化活性。計算結果表明，Cr@VTe₂和Fe@VTe₂對HER具有良好的催化活性，Ni@VTe₂對OER具有優異的催化活性，Fe@VTe₂和Ni@VTe₂對ORR具有顯著的催化活性，Fe@VTe₂在一定條件下也可以成為三功能催化劑。這項工作為尋找高效、經濟的多功能電解水催化劑開辟了新的途徑。

計算方法

在本研究中，所有非自旋DFT計算都使用了Materials Studio中嵌入的Dmol³模塊。該方案基于密度泛函理論(DFT)，采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換相關泛函形式和廣義梯度近似(GGA)來描述電子交換相關相互作用。為了準確處理氧化中間體和催化長距離范德華相互作用，在TS方案中使用DFT + D方法進行色散校正。兩個數值軌道組加上軌道偏振函數(DNP)被選擇處理核電子。為了保持高質量結果和高計算成本之間的平衡，空間的全局軌道被截斷為4.4 ?。基于Monkhorst-Pack方法，使用3×3×1 k點網格采樣布里淵區域。對于幾何優化，所有的原子結構都是完全放松的,收斂標準設置為1×10^-4 eV,最大力為2×10^-2?^-1,最大位移為5×10^-2 ?。

結果與討論

VTe₂為分層結構，其俯視圖和側視圖如圖1a所示。本文首先研究了過渡金屬(TM = Sc，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu)吸附原子與VTe₂的相互作用，以研究它們的催化性能。為了確定最穩定的構型，考慮了所有可能具有不同VTe₂的表面位點(圖1b)，其中包括Te (1H)以上的空位和V (2H)以上的空位。經幾何優化后，不同位點結合能對比發現，1H位點是最穩定的TM嵌入位置(圖1c為1H位點與2H位點結合能對比)。

用結合能E_bin評價TM@VTe₂體系的相對穩定性。如圖1c，計算得到的TM吸附原子與VTe₂之間的結合能為負，說明嵌入在VTe₂中的TM和Te原子在能量上是有利的。高結合能表明金屬TM原子與VTe₂結合良好，具有較高的穩定性。它們的結合能在-3.60 ~ -6.50 eV之間，其中Cu原子的結合能最低(-3.60 eV)，而Ti原子的結合能最高(-6.50 eV)。結合強度由強到弱依次為：Ti、Co、Ni、Fe、Sc、Mn、Cr、Cu。此外，作者計算了結合能和結合能的差值ΔE。負ΔE意味著TM原子更有可能錨定在VTe₂單層的中空位置，而不是聚集在一起。結果表明，在VTe₂上錨定的Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的ΔE值均小于0，具有良好的動力學穩定性。雖然Cr@VTe₂的ΔE大于0，但當擴散勢壘足夠高，防止金屬原子形成團簇時，Cr原子在VTe₂處也是穩定的。需要注意的是，在VTe₂中引入Sc原子后，幾何結構發生了嚴重的變形，因此將在接下來的研究中排除了Sc@VTe₂。

【純計算】Appl. Surf. Sci.：過渡金屬單原子錨定VTe2用于高效的整體水分裂和析氧反應

圖1 (a)左圖和右圖分別為VTe₂的俯視圖和側視圖(灰色: V原子，暗黃色: Te原子)。(b) VTe₂可能的吸附空位(紅色: 1個空位點，黃色: 2個空位點)。(c) VTe₂表面不同空心位點TM原子的結合能。(d)金屬原子結合能E_bin與內聚能E_coh之差。

此外，為了進一步研究過渡金屬原子對VTe₂的影響進行了差分電荷密度圖(圖2a)和d波段中心計算(圖2b)。利用差分電荷密度圖可以得到吸附在VTe₂表面的TM原子的電荷轉移情況。電荷密度差Δρ = ρ (TM@VTe₂) – ρ (VTe₂) – ρ (TM)，其中ρ (TM@VTe₂)、ρ (VTe₂)和ρ (TM)分別為TM@VTe₂、底物和TM原子的電荷密度。由圖3a可以看出，Fe@VTe₂電荷密度差值在-0.1699 ~ 0.1483 e之間，Te和Fe原子之間的區域存在明顯的電荷積累，說明Te和Fe原子之間形成了共價鍵，原子間的強相互作用會使結構更加穩定。值得注意的是，Ni@VTe₂表現出最強的電荷重分布，電荷密度差的范圍從-0.3543 e/?3到0.7181 e/?3，這可能是Ni@VTe₂表現出最高催化性能的原因之一。d波段中心(ε_d)描述了催化劑表面吸附物質的強度。Ti@VTe₂、Cr@VTe₂、Mn@VTe₂和Fe@VTe₂的d帶中心較低，d中心減小，反鍵帶減小偶聯產生的反鍵帶減小，反鍵帶越低比費米能級高，因此被電子填充，這降低了鍵合的穩定性和吸附強度。H*更容易吸附和脫離催化劑表面。因此，預測Ti@VTe₂、Cr@VTe₂、Mn@VTe₂和Fe@VTe₂催化劑可能具有較好的HER活性。

圖2 (a) Fe@VTe₂差分電荷密度圖。(b) Cr@VTe₂催化劑態密度圖和d帶中心圖。

如圖3a-b所示，計算了TM@VTe₂催化劑上H原子吸附的ΔG_H*值。結果表明，吸附在TM@VTe₂上的H的ΔG_H*值為正。其中Ti@VTe₂、Cr@VTe₂、Mn@VTe₂、Fe@VTe₂、Co@VTe₂、Ni@VTe₂和Cu@VTe₂的ΔG_H*值分別為0.247 eV、0.180 eV、0.295 eV、0.176 eV、0.247 eV、0.495 eV和1.161 eV。Cu@VTe₂的ΔG_H*最高，說明H在Cu@VTe₂上的吸附是一個動力學不穩定過程。Ti@VTe₂、Mn@VTe₂、Co@VTe₂和Ni@VTe₂ |ΔG_H*|值均大于0.20 eV，高于理想的ΔG_H*值，因此具有較低的HER活性。值得注意的是，Cr@VTe₂和Fe@VTe₂的ΔG_H*值非常接近理想值，因此這些催化劑具有高活性的HER性能。

圖3 (a) TM@VTe₂催化劑的析氫吉布斯自由能圖。(b) Ti@VTe₂, Co@VTe₂, Cr@VTe₂和Co@VTe₂催化劑放大后的析氫吉布斯自由能圖。

為了進一步探索TM@VTe₂催化劑的HER性質，可以用交換電流(i₀)來確定電子轉移的自然速率。火山曲線由交換電流(i₀)率作為ΔG_H*的函數繪制，如圖3所示。結果表明，Cu@VTe₂和Ni@VTe₂位于火山的右下方，因為其ΔG_H*值較大，H*難以吸附在催化劑表面，不適合作為有效的HER催化劑。值得注意的是，Fe@VTe₂和Cr@VTe₂催化劑位于火山頂部，具有較大的交換電流(i₀)，因此Fe@VTe₂和Cr@VTe₂催化劑可以作為有效的HER催化劑，這與之前d帶中心的預測一致。

圖3 TM@VTe₂催化劑交換電流(i₀)和H吸附自由能(ΔG_H*)的HER火山圖。

實際催化劑中間體與活性位點的組合強度不同，因此所有ΔG值都不相等，最大ΔG值決定了OER過電位。圖4為吸附在VTe₂上的過渡金屬的OER四電子轉移過程。計算每個反應的ΔG值，以評估TM@VTe₂催化劑的OER性能。

圖4 TM@VTe₂的OER四電子轉移路徑示意圖。

圖5給出了TM@VTe₂處OER各步的自由能分布，并計算了TM@VTe₂的ΔG_OH*、ΔG_O*和ΔG_OOH*值以及OER和ORR的過電位。另一方面，作者進一步研究了TM@VTe₂的ORR催化活性。ORR是OER的逆反應。圖4中VTe₂吸附過渡金屬的逆反應ORR四電子轉移過程對應的η^OER值計算結果如圖5所示。Ti@VTe₂催化劑具有負的ΔG_OH*值，表明Ti吸附原子與*OH中間體之間存在很強的相互作用，導致最終難以形成H₂O。反之，ΔG_OH*為正的催化劑的過電位要小得多。Cr@VTe₂、Mn@VTe₂、Co@VTe₂和Cu@VTe₂的η^ORR值分別為1.04 V、0.52 V、0.51 V和0.71 V，均高于最有利的Pt催化劑(0.45 V)的η^ORR值。Fe@VTe₂和Ni@VTe₂催化劑的η^ORR值較小，分別為0.43 V和0.36 V，適合ORR反應。因此，Fe@VTe₂和Ni@VTe₂是非常有利的ORR催化劑候選物。

圖5 在零電位(紅色數字為OER反應的電位決定步驟)下計算的TM@VTe₂上OER/ORR的吉布斯自由能分布。

圖6a-b顯示了不同TM@VTe₂體系的吉布斯自由能與含氧中間體(ΔG_O*、ΔG_OH*、ΔG_OOH*)的相關關系(ΔG_OH*與ΔΔG_OOH*的關系中，Cr@VTe₂ 催化劑與其他數據偏差較大，因此去掉了)。ΔG_OH*與ΔG_O*、ΔG_OH*與ΔG_OOH*存在線性相關關系。線性相關表示為:ΔG_O*=1.04ΔG_OH*+0.71、ΔG_OOH*=0.43ΔG_OH*+3.56，決定系數(R²)分別為0.91、0.85，說明ΔG_O*與ΔG_OH*、ΔG_OH*與ΔG_OOH*具有較強的線性相關性。

圖6c-d顯示了ΔG_OOH*-ΔG_OH*和過電位η^OER、ΔG_OH*和過電位η^ORR的火山圖。結果表明，Ti@VTe₂位于兩個火山的底部，表現出較大的ORR和OER過電位，因此Ti@VTe₂不是一個適合用于ORR和OER的催化劑。在OER火山圖中，Ni@VTe₂位于火山的頂部，具有最好的OER催化性能。在ORR火山圖中，有兩種催化劑位于火山的上頂點，Ni@VTe₂和Fe@VTe₂，可以作為合適的ORR候選催化劑。值得注意的是，Ni@VTe₂同時位于OER火山和ORR火山的頂部，η^OER火山和η^ORR火山最低（分別為0.34V和0.36V）。中間體的吉布斯自由能變化接近于理想催化劑，表明Ni@VTe₂是一種具有優良的OER和ORR雙功能催化劑。

圖6 (a) TM@VTe₂催化劑ΔG_O*與ΔG_OH*的尺度關系。(b) TM@VTe₂催化劑ΔG_OOH*與ΔG_OH*之間的尺度關系。(c) η^OER和ΔG_OOH*-ΔG_OH*火山圖。(d) η^ORR和ΔG_OH*火山圖。

結論與展望

綜上所述，利用密度泛函理論對一系列過渡金屬單原子吸附于VTe₂催化劑進行了電解水催化性能研究。結果是所有的過渡金屬原子都被固定在1H位點上VTe₂，由于負極具有優異的熱力學穩定性結合能和團簇能，所以金屬不易形成團簇。根據電荷密度差分析，又由于Te原子的電負性，產生了較強的共價鍵在TM原子和Te原子之間形成，形成催化劑更具有優異的催化性能和熱力學穩定性。通過計算TM@VTe₂催化劑中間產物的自由能，合理確定了兩種有前途的HER催化劑Cr@VTe₂和Fe@VTe₂。值得注意Ni@VTe₂是一種雙功能催化劑，具有優異的OER和ORR催化性能，過電位分別為0.34 V和0.36 V。令人興奮的是，Fe@VTe₂有望成為三功能催化劑，HER，OER和ORR過電位為0.18 V，分別為0.83 V和0.43 V。本研究結果為在環境條件下設計更活躍、更經濟、更高效的電催化劑提供了理論依據。

文獻信息

Fan W, Liu C, Hu C, et al. (2023). Transition metal single atoms anchoring VTe₂ for efficient overall water splitting and Oxygen Reduction Reactions: A first principles study. Applied Surface Science.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157611.

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【純計算】Appl. Surf. Sci.：過渡金屬單原子錨定VTe2用于高效的整體水分裂和析氧反應

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