英文原題：Photoexcited Electron and Hole Polaron Formation in CdS Single Crystal Revealed by Femtosecond Time-Resolved IR Spectroscopy
通訊作者：翁羽翔，中國科學院物理研究所
作者：胥艷軍，王專，陳海龍，翁羽翔*
近年來，通過半導體光催化劑活化碳氫鍵、實現碳-碳耦合形成有機產物，并獲得顯著反應選擇性的研究受到了廣泛的關注，其中CdS納米材料便是其中之一。限制光催化半導體材料對產物選擇性的重要因素之一是該材料的帶隙缺陷態對光生載流子的能量和輸運速率的制約。在極性半導體中，由于原子間不均勻的電荷分布，電子與晶格的相互作用會導致極化子的形成。所謂的極化子指的是電子或空穴被囚禁在晶格形變產生的勢阱中，導致載流子與其周圍的聲子云相互作用而形成的準粒子。電子及空穴極化子的形成，影響了參與界面化學反應的載流子的氧化還原能力，同時也降低了載流子的遷移率。
近日，中國科學院物理研究所的翁羽翔研究員團隊在Journal of Physical Chemistry C (JPCC)上發表了利用瞬態吸收光譜觀測到CdS單晶中光生電子和空穴極化子的工作，取得了如下結果：
（1）采用了瞬態紅外吸收-激發能量掃描光譜(TIRA-EESS)對缺陷態能級進行表征（圖1a）。針對CdS中的6種點缺陷（Cd空位：VCd2-; S空位：VS2+; Cd間隙：CdI2+; S間隙：SI2-; Cd反位：CdS2+和S反位:SCd2+），在參考了理論計算和光致發光實驗的報道的基礎上，給出了點缺陷能級的位置，并呈現在圖1b中。
圖1：a. CdS單晶的飛秒瞬態紅外吸收-激發能量掃描光譜(TIRA-EESS)。b. 通過TIRA-EESS確定的CdS單晶帶隙中的缺陷態能級位置示意圖。
（2）利用可見-近紅外-中紅外瞬態吸收光譜（VIS-NIR-MIR TAS）發現了束縛態空穴與光學聲子耦合形成空穴極化子的光譜證據。514nm和530nm激發近紅外探測的瞬態吸收光譜如圖2所示，光譜中尖峰的強度遠超了背景噪聲，相鄰的兩個尖峰之間的能量差對應光學聲子的能量。因此，這些尖峰來自束縛態空穴耦合的光學聲子，這表明缺陷態上有空穴極化子的產生。
圖2：514nm（上）和530nm（下）激發下的近紅外瞬態吸收光譜，其中光譜上相鄰兩個尖銳窄峰之間的能量差與CdS單晶的光學聲子能量值（即LO，TO和E2模）對應。
（3）通過動力學上120GHz的振蕩信號，證實電子與聲學聲子耦合形成了電子極化子，對電子和空穴極化子從形成到復合的過程進行了完整的描述。從大于帶隙激發到小于帶隙激發（帶隙對應520nm）進行了一系列瞬態光譜實驗，動力學結果如圖3a所示。隨著激發波長紅移，在510nm激發下開始出現振蕩信號（圖3b）；快速傅里葉變換分析表明振蕩信號的頻率約為120GHz（圖3c），這與已知CdS的縱向聲學(LA)聲子對應（4cm-1 ，121GHz），因此，振蕩信號被歸因于束縛電子與聲學聲子的耦合，從而證明了電子極化子的產生。
圖3：a. 500~550nm激發， 9 μm探測的CdS單晶的瞬態吸收動力學。b. 從a中提取的動力學與指數擬合曲線的殘差。c. 對殘差做快速傅里葉變換(FFT)。
總而言之，CdS單晶中存在兩種類型的極化子，即電子極化子和空穴極化子。如圖4所示，2.38 eV的光子將Cd空位的束縛態電子激發到導帶底，產生了Cd空位中的束縛空穴。束縛態空穴耦合光學聲子形成空穴極化子，而導帶的電子被S空位捕獲，束縛態電子與聲學聲子耦合形成電子極化子。
圖4：CdS單晶中電子和空穴極化子的產生與復合過程。其中EP指電子極化子，HP指空穴極化子，LA指縱向聲學聲子，LO指縱向光學聲子，TO指橫向光學聲子，E2指E2對稱拉曼模式。
在這項研究中，該團隊使用飛秒掃描激發光譜表征了CdS單晶中的帶隙缺陷態，利用飛秒可見至中紅外寬光譜研究了缺陷態載流子與聲子耦合形成的極化子的動力學行為，為CdS的缺陷工程提供了實驗參考。
相關論文發表在Journal of Physical Chemistry C (JPCC)上，物理研究所博士研究生胥艷軍為文章的第一作者，翁羽翔研究員為通訊作者。
翁羽翔 研究員
國家基金委杰出青年科學基金獲得者,中國科學院物理研究所研究員，博士生導師，2009年獲國家“杰出青年基金”支持。
研究方向主要集中在以下幾個方向：光合系統及人工模擬系統的能量與電荷轉移過程超快光譜研究；蛋白質動態結構與功能研究。在國際/國內核心期刊 （Nature Plants, J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Letter, J. Phys. Chem. Lett.）上發表論文 120 多余篇。
中科院物理所-軟物質SM06組課題組主頁鏈接：
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