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成果簡介

CO₂電化學還原可以通過利用可再生能源如風能、太陽能、潮汐能等產生的電能，將CO₂還原為一氧化碳、甲酸鹽、乙烯、乙醇、異丙醇等有機燃料，為緩解溫室效應和實現碳循環提供了一條有效的途徑。然而，對該反應機理的認識仍然有限，尤其是對反應過程的速控步驟仍存在較大的爭議。基于此，來自天津大學的鞏金龍教授與丹麥科技大學的Brian Seger教授合作，2022年先在Nature Communications上發表了題為“Unraveling the Rate-Limiting Step of Two-Electron Transfer Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”的文章。該工作結合電化學動力學推導和實驗，進行了CO₂電化學還原生成CO和甲酸鹽的速控步驟的機理解析，從動力學實驗的角度說明了生成CO和甲酸鹽的速控步驟均為CO₂吸附過程。近期，該團隊進一步探究了CO還原為多碳產物的速控步驟，再次在Nature Communications上發表了題為“Unraveling the Rate-determining Step of C2+ Products during Electrochemical CO reduction”的文章。該工作探索了pH依賴性、動力學同位素效應，以及CO分壓對多碳產品活性的影響。結果顯示*CO-*CO偶聯是多碳產物的速控步驟。

研究思路

文章基于Butler-Volmer公式，推導出了不同潛在速控步驟的速率表達式。通過分析這些速率表達式，提出了一種解析電化學還原反應速控步驟的有效方法。再根據理論指導設計實驗過程，從而證明假設機理。

研究內容

CO2電化學兩電子轉移過程

作者通過分析速率表達式，提出了一種解析CO₂ER為CO和甲酸鹽速控步驟的有效方法。該方法通過結合反應產物的pH相關性和動力學同位素效應實驗，來判斷速控步驟是否有質子參與，從而分析出潛在的速控步驟。由于H⁺離子和H₂O分子都是潛在的質子供體，因此可以分別通過改變電解液的pH值和D₂O的動力學同位素效應實驗來獲得H⁺和H₂O的反應級數。從而判斷該過程速控步驟是CO₂的吸附并伴隨電子轉移過程，還是其他可能的步驟，例如質子轉移、質子耦合電子轉移或產物脫附過程。對于pH相關性實驗，在不同的pH條件下，CO和甲酸鹽的電流密度基本不變，但H₂電流密度隨著pH的降低而升高，由此可知H⁺不參與CO₂ER兩電子轉移過程。進一步在D₂O的同位素實驗中，作者可以觀察到CO和甲酸鹽的活性不隨氘代氫的引入而發生變化，這表明該反應的速控步驟也不包括H₂O作為質子參與的過程。結合各種假設的動力學過程的解析，作則提出CO₂ER為兩電子轉移產物的速控步驟為CO₂吸附過程。

圖1. CO₂電化學還原為CO和甲酸鹽的速控步驟

CO進一步還原為多碳產物的速控步驟

在探究了CO2還原為CO的速控步驟后，作者進一研究了CO深度還原為更有價值的多碳產物的速控步驟。在該反應機理的研究中，結合理論推理的指導，作者研究了反應產物的pH依賴性、同位素動力學效應，以及CO分壓活性的影響。結果顯示，多碳產物活性隨pH或電解質氘代變化保持恒定，且CO分壓數據與從*CO-*CO偶聯作為速控步驟推導出的理論公式相符。這些發現確定了兩個*CO偶聯為多碳產物生成的速控步驟。將研究擴展到商業銅納米顆粒和氧化衍生的銅催化劑同樣表明它們的速控步驟同樣為*CO-*CO偶聯。

圖2. CO₂電化學還原為CO和甲酸鹽的速控步驟

文獻信息

Unraveling the rate-limiting step of two-electron transfer electrochemical reduction of carbon dioxide, Nature Communications, 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28436-z

Unraveling the rate-determining step of C2+ products during electrochemical CO reduction, Nature Communications, 2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-45230-1

第一作者介紹

天津大學和丹麥科技大學聯合，兩篇Nature子刊！

鄧萬玉博士簡介：2012- 2016年本科畢業于天津大學化學工程與工藝專業，2016-2022年在天津大學鞏金龍教授課題組獲取博士學位，2020-2022年博士期間在丹麥科技大學Brian Seger教授課題組交流，博士主要研究方向為電化學CO₂/CO還原反應機理研究及催化劑設計。并于2023年至今在特拉華大學/圣路易斯華盛頓大學Feng Jiao教授課題組從事CO₂/CO還原反應器件設計和工業化放大研究。

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