電化學氧還原反應(ORR)是可再生和可持續能源技術的重要組成部分。作為一個多電子過程，它的4e^?ORR途徑作為燃料電池和金屬-空氣電池的陰極反應，而2e^?ORR可替代傳統能源密集型蒽醌法產生過氧化氫(H₂O₂)。目前需要開發更有效的催化劑對這兩個相互競爭的途徑進行可控的調節以及加速反應動力學。Pd和Pt基催化劑由于其高效能、可調節的電子結構和高穩定性，其在酸性介質中的ORR反應已經引起了人們的廣泛關注。

目前，Au-Pd基合金材料已被報道為2e^?ORR有效的催化劑，并且H₂O₂的高選擇性與Au晶格中孤立Pd位點的大小有關。當Pd原子被分離時，催化劑表面的分子氧吸附模式被限制在“端對”模式，這有助于避免初始階段O-O鍵的解離；另一方面，隨著Pd-Pd配位數的降低，Pd 4d軌道的重疊減少，因此氧中間體在Pd基催化劑表面上的結合強度減弱，降低了O π*軌道中填充過量電子的可能性，確保O-O鍵的穩定和高H₂O₂選擇性。然而，氧中間與活性位點弱的結合強度可能導致低活性和緩慢的反應動力學。鑒于活性和選擇性之間的困境，在保持選擇性的同時，確定Pd團簇大小的上限閾值是必要的。

基于此，加拿大阿爾伯塔大學王曉磊和卡爾加里大學Samira Siahrostami等設計了一系列Au@Pd核殼結構來研究Pd 4d軌道重疊程度對2e^?ORR性能的影響。研究人員首先通過密度泛函理論(DFT)計算來研究Au (111)表面上錨定的各種Pd_n團簇(n=1-4)中Pd 4d軌道重疊的影響。

結果表明，在n≤3的Pd_n團簇中，H₂O₂的選擇性和活性都得到了提高。特別地，Pd₃是選擇性2e^?ORR反應的上限團簇大小，大于Pd₃的團簇具有金屬Pd的特征，并且有利于*OOH的解離，從而驅動4e^?ORR過程。

接下來，研究人員進一步研究了尺寸效應對Au@Pd納米線的影響。結果顯示，在0.1 M HClO₄電解質中，Pd₄(計算預測為4e^?ORR的良好催化劑)在0.4 V下(近95% H₂O₂選擇性)表現出最良好的2e^?ORR性能，其質量活性為7.05 A mg^-1。研究人員認為，Pd₄作為理想的2e^?ORR電催化劑的原因在于氧還原過程中O覆蓋在Pd表面，這導致電子重新分布和優化了OOH*的吸附自由能，從而提高了2e^?ORR活性和選擇性。

綜上，該項工作詳細研究了原子工程對H₂O₂選擇性的影響，促進了從試錯法向更系統、更有針對性的原子尺度設計的轉變，并且也強調了在操作條件下關注材料結構變化的重要性。

Pd 4d Orbital Overlapping Modulation on Au@Pd Nanowires for Efficient H₂O₂ Production. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13259