電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)由于其與可再生能源的兼容性，已經(jīng)成為一種同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳閉環(huán)和生產(chǎn)重要工業(yè)原料的有吸引力的方法。目前，Cu基材料被廣泛用于CO₂RR反應(yīng)，因?yàn)樗鼈兛梢援a(chǎn)生多電子(> 2e^?)還原產(chǎn)物，如甲烷以及主要由乙烯和乙醇組成的多碳(C₂₊)產(chǎn)物。

然而，這些催化劑的活性和選擇性還沒有達(dá)到工業(yè)應(yīng)用所要求的水平。因此，人們做了很多努力(包括小平面設(shè)計(jì)，缺陷工程、預(yù)處理和電解質(zhì)工程等)來進(jìn)一步提高它們的電化學(xué)性能，特別是特異性生產(chǎn)更有價(jià)值的C₂₊產(chǎn)物。同時(shí)，CO₂RR作為一種典型的水相電化學(xué)反應(yīng)，不僅受催化劑的影響，還受固體電解質(zhì)界面環(huán)境的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬陽離子(M⁺)作為界面上的重要組分，是引發(fā)金屬表面CO₂RR反應(yīng)的必要條件，并且隨著M⁺由Li⁺轉(zhuǎn)變?yōu)镃s⁺，CO₂RR的活性和選擇性進(jìn)一步提高，然而對于不同堿金屬離子對CO₂活化的影響仍然缺乏全面的了解。

基于此，清華大學(xué)深圳研究生院李佳和康飛宇等采用改進(jìn)的從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬，并考慮了溶劑化效應(yīng)和電位效應(yīng)，系統(tǒng)地研究了堿金屬陽離子對CO₂RR和主要競爭析氫反應(yīng)(HER)的影響。

從能量上講，CO₂的活化勢壘隨陽離子尺寸的增大而減小，不同堿金屬陽離子的配位能力或Onsager場強(qiáng)不同，促進(jìn)作用也不同。較小的Li⁺和Na⁺陽離子只能與CO₂中的一個(gè)氧原子配位并同時(shí)釋放一個(gè)水分子，而K⁺和Cs⁺陽離子可以靈活地與CO₂中的兩個(gè)氧原子配位，更有利于CO₂的活化和反應(yīng)循環(huán)。

值得注意的是，Cs⁺離子的部分去溶劑化作用略微抑制了這種增長趨勢，使其與K⁺離子相似。另一方面，HER和CO₂RR之間的競爭也是必要的因素，堿金屬離子的存在大大阻礙了界面質(zhì)子的可及性，水分子質(zhì)子的動力學(xué)勢壘更高，有助于發(fā)生CO₂RR反應(yīng)而不是HER。同時(shí)，考慮到與堿金屬陽離子催化行為的相似性，這些現(xiàn)象有望用于其他CO選擇性催化劑，如Ag和Au。

總的來說，該項(xiàng)研究結(jié)果有助于人們理解電化學(xué)環(huán)境可能作用的分子起源，并強(qiáng)調(diào)了在電化學(xué)模擬中顯性溶劑化、離子和系統(tǒng)探索競爭反應(yīng)的重要性，同時(shí)也展示了理論工具在探索固體-電解質(zhì)界面方面的有效性。

Molecular understanding of the critical role of alkali metal cations in initiating CO₂ electroreduction on Cu(100) surface. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44896-x