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成果簡介

近年來，單原子合金(SAAs)作為一種高活性、高選擇性的合金催化劑而出現。與純金屬不同，單原子合金擺脫了近30年前發展起來的預測催化性能的既定概念框架。雖然這為探索迄今為止無法實現的化學物質提供了機會，但這使我們沒有一個簡單的指南來設計能夠催化目標反應的單原子合金。

倫敦大學學院Romain Réocreux等人基于數以千計的密度泛函理論計算(DFT)，揭示了吸附質在摻雜原子(通常是單原子合金表面的活性位點)上結合的10電子計數規則，通過一種簡單的分子軌道方法對這一規律和吸附質-摻雜劑相互作用的性質進行了解釋說明。此外，本文提出的直觀模型可以加速單原子合金催化劑的合理設計。事實上，這也說明了電子計數規則提供的獨特見解如何幫助確定工業相關氫化反應中最有前途的摻雜劑，從而將潛在材料的數量減少了一個數量級以上。

相關工作以《Ten-electron count rule for the binding of adsorbates on single-atom alloy catalysts》為題在《Nature Chemistry》上發表論文。

值得注意的是，Romain Réocreux曾以第一作者在《Science》上發表題為《First-principles design of a single-atom–alloy propane dehydrogenation catalyst》的研究論文。

其中，作者基于理論計算，發現了銠銅(RhCu)單原子合金催化劑在丙烷脫氫成丙烯方面表現最佳。雖然Rh通常不被認為是烷烴脫氫的原因，但第一性原理計算表明，Rh原子分散在Cu中，并表現出低的碳氫鍵活化勢壘。表面科學實驗證實了這些預測，并將這些結果結合在一起，為設計一種高活性、選擇性和抗焦性的RhCu納米顆粒催化劑提供了信息，該催化劑可以實現低溫非氧化丙烷脫氫。

圖文導讀

在大量的SAA表面上篩選了各種催化相關的吸附物，發現當金屬摻雜劑的v_M價電子(相當于其在元素周期表中的族序數)和與摻雜劑相互作用的吸附物的k價電子之和達到10時，吸附物與摻雜劑的相互作用最強：v_M+k=10。對吸附在SAAs表面上的吸附質的電子結構的詳細分析支持了這一10電子計數規則，并將其推廣到分子吸附質中。最后，本文證明，在沒有昂貴的DFT計算或復雜的機器學習模型的情況下，該規則為實驗家和理論家提供了具有工業意義的靶向反應的SAA催化劑的設計提供了深刻的指導，如本文所示的氮還原。

圖1.?Au基SAA表面上原子吸附質的結合能的周期變化趨勢

本文首先分析了關鍵原子吸附質吸附能的周期性變化趨勢。具體來說，在圖1中，顯示了用DFT計算的原子(O、N、C和H)吸附在SAA表面上一系列過渡金屬摻雜劑上的吸附能。與純過渡金屬的吸附不同，沒有觀察到吸附質的結合沿著元素周期表從左到右的單調減弱，盡管摻雜劑的d帶中心有類似的趨勢。

相反，觀察到3d金屬摻雜劑的吸附能呈淺W形趨勢，4d和5d摻雜劑的吸附能呈深V形趨勢。有趣的是，4d和5d摻雜劑上最小值的位置取決于吸附質，而不取決于摻雜劑的周期或宿主材料。當吸附物的價電子數(v_A)減少時(O>N>C>H)，最小價電子數向價電子較多的金屬摻雜物v_M(周期右側)偏移，似乎摻雜物必須補償吸附質帶來的更少的電子。

為了進一步分析吸附質和摻雜劑帶來的電子數之間的相互作用，可以暫時計算摻雜劑-吸附質體系的價電子總數，忽略主金屬。對于摻雜劑，考慮外層s軌道和d軌道的電子數，這對應于元素的族序數。對于吸附質，考慮nsnp外層的所有電子：這些是傳統上在繪制路易斯結構時考慮的電子。現在，如果加入摻雜劑和吸附物的價電子，發現最強的結合與10個H電子和12個p區吸附質(O、N和C)有關。

對于3d摻雜劑，仍然可以認識到，對于富電子的吸附質(O和N)，傾向于與早期過渡金屬結合，對于缺電子的吸附質(H和C)，傾向于與后期過渡金屬結合。然而，由于磁性3d摻雜劑的顯著自旋效應，位于中間的吸附減弱，所有吸附質對Mn都有固定的極值。事實上，如果不現實地抑制自旋的影響，3d摻雜劑的行為就會像4d和5d摻雜劑一樣。有趣的是，SAA表面上的這些結合特征(趨勢的形狀，價電子數量的作用)與純過渡金屬表面不同，但類似于有機金屬配合物中配體的結合。

圖2. SAA表面上與過渡金屬結合的H和N的電子態比較

這種與有機金屬配合物的類比以及SAAs類似于氣相原子的電子結構促使作者考慮用分子軌道(MO)方法來合理化SAAs上吸附質的結合(圖2)。基于金屬-吸附質對的對稱點群C_∞ν，可以構建MO圖。對于H，s軌道可以與金屬的d_z2軌道相互作用，產生成鍵σ和反鍵σ* MO(圖2a)。其余4個d軌道形成非成鍵的n_δ和n_π MOs。因此，可以在填充反鍵σ*-軌道之前填充多達5個MOs，從而削弱吸附質-金屬鍵(圖2a)。

同樣地，可以構造C、N和O的MO圖。這些吸附物有部分填滿的p軌道，有助于成鍵。金屬d_z2與吸附質s軌道和p_z軌道的線性組合形成成鍵的σ MO、非成鍵的n_σ MO和反成鍵的σ* MO，d_xz和d_yz與p_x和p_y的線性組合形成兩個成鍵的π和兩個反鍵的π* MO。其余兩個d軌道不能與吸附質的軌道相互作用，形成非成鍵的n_δ MOs。對于p區吸附質，可以在填充反鍵軌道之前填充多達6個MOs，即12個電子(圖2e)。這種MO方法似乎準確地預測了摻雜劑-吸附質結合減弱的點。這是在假設摻雜劑的s軌道可以從圖中移除，并且它的電子填充到剛剛建立的狀態的情況下。

為了確保MO方法能夠恰當地捕捉到吸附質在SAAs上的結合，進一步分析了吸附在Ag基SAAs上的H(圖2c、e、g)和N(圖2d、f、H)的電子結構。在構建MO圖時，MO在能量尺度(y軸)上的位置，以及(2)哪些原子軌道相互作用形成特定的MO(即具有非零重疊相互作用的原子軌道)等信息是急需獲取的。這些信息可以從DFT計算中提取，使用電子態密度(DOS)以及晶體軌道漢密爾頓占比(COHP)，從而量化兩個軌道之間的重疊相互作用。

圖2c為Zr的d_z2軌道與H的s軌道之間的COHP分析，這是從ZrAg吸附H的電子結構計算中提取的。分析表明，在-2 eV處，s和d_z2軌道之間的成對相互作用有一個窄的正峰；這是預期的成鍵σ MO。同樣的圖顯示反成鍵σ*狀態為負寬峰。另外四個d軌道，在圖2a中稱為n_π和n_δ，不與H的任何軌道相互作用，因此無法在僅顯示成對相互作用的COHP分析中識別。相反，它們出現在顯示n_π和n_δ態密度(圖2c，右)部分填充的圖中，正如MO圖所預期的那樣。

當考慮H吸附在RhAg上時(圖2e)，所有的態都轉移到較低的能量，σ、n_π和n_δ軌道現在被雙占據，σ*部分占據。這是因為Rh比Zr有更多的電子。圖2d、f、h對吸附的N進行了同樣的分析。COHP分析表明，σ-軌道確實是d_z2軌道與吸附質s軌道和pz軌道相互作用的結果。大約7ev以上的能量是π軌道(藍色曲線)。在相同的能量區，COHP分析表明d_z2軌道再次與吸附物的s和p_z軌道相互作用。然而，這一次，p_z-d_z2相互作用的成鍵貢獻(粉色曲線)抵消了s-d_z2相互作用的反鍵貢獻。總的來說，所提出的MO圖與計算的電子結構吻合得很好。

吸附在SAAs上的H和p區元素的共同點是，當所有具有d貢獻的鍵合和非鍵合MOs都被填充時，吸附最強(圖2g、h)。當反鍵態被填充時，吸附能開始減弱。但為什么填充非鍵態似乎會加強鍵？非鍵態無助于增加穩定性。驅動穩定的是摻雜水平的降低和摻雜半徑的減小，兩者共同導致在較短的距離上與吸附質的小軌道有更好的重疊。現在，如果H和p區元素似乎遵循不同的計數規則，那只是因為在后一種情況下計算了太多的電子。n_σ軌道可以被解釋為位于核間區外的吸附質上的孤對電子，在整個周期內一直被填充，并且對d軌道的結合或飽和沒有貢獻。忽略這對孤對電子的結果是，在4d和5d摻雜劑上，吸附質的最大結合具有普遍的10個電子計數規則(圖2g、h)。

表1 吸附質的價電子總數v_A和與金屬摻雜劑相互作用時的價電子數k

區分吸附質的價電子總數v_A和與d態相互作用的價電子數k是至關重要的，特別是在考慮較大的吸附質(如分子)時(表1)。例如，CO具有v_A=10個價電子，但是，正如有機金屬化學所期望的那樣，只有k=2的價電子與過渡金屬相互作用。考慮到這一區別，與特定吸附質的結合最大的摻雜劑很容易被識別為具有10-k價電子的摻雜劑，以下稱為d^10-k摻雜劑。

圖3. 分子在SAA表面的吸附

上述已經證明了原子吸附在SAAs上的穩定性的10個電子計數規則。現在，把這個規則擴展到分子吸附。例如，CO與其位于碳原子上的孤對相互作用(圖3b)。NO作為自由基，既可以與彎曲幾何中的一個電子相互作用，也可以與線性幾何中的三個電子相互作用(圖3b)。如果只考慮線性幾何，10電子規則預測了d⁸時CO和d⁷時NO在4d和5d摻雜劑上的最強吸附能。DFT計算證實了這一點(圖3a)。

然而，重要的是要注意，只有當吸附質和摻雜劑之間的結合趨勢被電子共享(即共價貢獻)所主導時，這一規則才成立。H₂O和NH₃是已知的吸附劑的例子，其結合趨勢由靜電相互作用主導。在電子水平上，這意味著與NO相比，H₂O在吸附時的電子密度會發生有限的重組(圖3d)。對于這些吸附物，DFT計算的吸附能并沒有顯示出預期的最小值，并且大致遵循摻雜劑電荷在4d周期(從-0.22e到+1.61e)的穩定變化(圖3c)。

圖4. N₂加氫生成二氮烯基NNH

10電子規則的意義不僅僅在于理解SAAs結合的周期性趨勢：它有助于識別目標反應的活性催化劑。以N₂還原為NH₃為例。在Au基的SAAs中，第一個基本步驟，即N₂加氫生成二氮基NNH(圖4a)，由于其吸熱性，被確定為決定速率步驟。N₂通過其孤對電子與摻雜劑相互作用，并且根據10電子計數規則預測，在4d和5d摻雜劑中、與d⁸(Ru、Os)的結合最強(圖4c、d，黑線)。NNH與NO電子數相同，在4d和5d摻雜劑上對d⁷(Tc、Re)的吸附效果最強。如圖4c、d所示，DFT計算再次證實了這些預測。

現在，考慮從反應物(黑色曲線)到中間體(綠色曲線)所需的反應能量的趨勢。由于3d摻雜表面的周期趨勢具有剛性(W形，Mn具有固定最大值)，因此在篩選3d摻雜時，反應能沒有明顯變化。然而，對于4d和5d摻雜劑，情況就不同了。由于N₂和NNH的曲率和吸附最小值的位置不同，當NNH的結合能最強時，兩條曲線重合。因此，預測在d⁷摻雜劑(Re和Tc)上N₂的第一次氫化反應最容易發生。考慮到可合成性、成本和穩定性(Tc不是一種穩定同位素，它只是用來測試和說明計數規則)等原因，在d⁷最小值附近考慮摻雜劑是值得的。移動到元素周期表的左邊(d⁷到d⁶)提供了可行的選擇(Mo和W)，具有較小的熱力學勢壘。然而，向右移動(d⁷到d⁸)就不那么有趣了，因為反應物N₂的穩定性在d⁸達到最大值，從而增加了反應能量、不利于加速反應。

之前的計算要求高的高通量和機器學習研究已經確定了在催化還原N₂的類似SAAs。根據先前的一項研究，Re摻雜劑可以有效削弱N≡N鍵。本文的理論框架提供了另一種解釋：這是NNH的穩定性，它控制了關于最有利反應能量的摻雜劑的選擇，盡管在還原機制的后續步驟中，電子捐贈和反饋可能不可否認地對兩個N原子之間的鍵的斷裂起作用。然而，這個例子說明了10電子計數規則：在沒有超級計算機的情況下顯著地識別出最有希望的催化位點，以及可以將高效催化劑的搜索擴展到鄰近摻雜劑的程度。一旦確定，計算工作(包括溶劑化，電場，動力學等效應的多尺度建模)或實驗工作可以更有目的性地設計最有前途的材料。

文獻信息

Ten-electron count rule for the binding of adsorbates on single-atom alloy catalysts，Nature Chemistry，2024.

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01424-6

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/02/05/e7752a4e4c/

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