電化學二氧化碳還原反應(CO₂RR)由于其與可再生能源的兼容性，已經成為一種同時實現碳閉環和生產重要工業原料的有吸引力的方法。目前，Cu基材料被廣泛用于CO₂RR反應，因為它們可以產生多電子(> 2e^?)還原產物，如甲烷以及主要由乙烯和乙醇組成的多碳(C₂₊)產物。

然而，這些催化劑的活性和選擇性還沒有達到工業應用所要求的水平。因此，人們做了很多努力(包括小平面設計，缺陷工程、預處理和電解質工程等)來進一步提高它們的電化學性能，特別是特異性生產更有價值的C₂₊產物。同時，CO₂RR作為一種典型的水相電化學反應，不僅受催化劑的影響，還受固體電解質界面環境的影響。

研究發現，堿金屬陽離子(M⁺)作為界面上的重要組分，是引發金屬表面CO₂RR反應的必要條件，并且隨著M⁺由Li⁺轉變為Cs⁺，CO₂RR的活性和選擇性進一步提高，然而對于不同堿金屬離子對CO₂活化的影響仍然缺乏全面的了解。

基于此，清華大學深圳研究生院李佳和康飛宇等采用改進的從頭算分子動力學(AIMD)模擬，并考慮了溶劑化效應和電位效應，系統地研究了堿金屬陽離子對CO₂RR和主要競爭析氫反應(HER)的影響。

從能量上講，CO₂的活化勢壘隨陽離子尺寸的增大而減小，不同堿金屬陽離子的配位能力或Onsager場強不同，促進作用也不同。較小的Li⁺和Na⁺陽離子只能與CO₂中的一個氧原子配位并同時釋放一個水分子，而K⁺和Cs⁺陽離子可以靈活地與CO₂中的兩個氧原子配位，更有利于CO₂的活化和反應循環。

值得注意的是，Cs⁺離子的部分去溶劑化作用略微抑制了這種增長趨勢，使其與K⁺離子相似。另一方面，HER和CO₂RR之間的競爭也是必要的因素，堿金屬離子的存在大大阻礙了界面質子的可及性，水分子質子的動力學勢壘更高，有助于發生CO₂RR反應而不是HER。同時，考慮到與堿金屬陽離子催化行為的相似性，這些現象有望用于其他CO選擇性催化劑，如Ag和Au。

總的來說，該項研究結果有助于人們理解電化學環境可能作用的分子起源，并強調了在電化學模擬中顯性溶劑化、離子和系統探索競爭反應的重要性，同時也展示了理論工具在探索固體-電解質界面方面的有效性。

Molecular understanding of the critical role of alkali metal cations in initiating CO₂ electroreduction on Cu(100) surface. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44896-x