劉繼磊，湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副院長(zhǎng)，教授，博士生導(dǎo)師

課題組主頁(yè)https://grzy.hnu.edu.cn/site/index/liujilei

https://www.pnas.org/doi/epdf/10.1073/pnas.2301622120

該研究通過(guò)引入表面富含極性羥基官能團(tuán)的纖維素設(shè)計(jì)了一種具有柔性自支撐結(jié)構(gòu)的KVPO4F/碳納米管/納米纖維薄膜電極，得益于薄膜電極表面豐富的羥基化學(xué)作用、三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及靈活且穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)，所構(gòu)筑的KVPO4F纖維素基柔性電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鉀特性

圖1 用于鉀離子電池系統(tǒng)的正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略

圖1A和1B為鉀離子電池的四大組成部分（正極、負(fù)極、隔膜和電解液）以及各個(gè)部分的成本分布，研究發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)電極中，多余的粘結(jié)劑和集流體不僅會(huì)增加電池的制造成本，還會(huì)大大降低電池的質(zhì)量能量密度。同時(shí)，傳統(tǒng)電極中活性物質(zhì)與集流體的附著力較弱（圖1C），在多次充放電過(guò)程中會(huì)粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能的衰減。因此，電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是開發(fā)高能量密度和高功率密度鉀離子電池的關(guān)鍵，基于此，本文提出了一種創(chuàng)新的電極設(shè)計(jì)策略，通過(guò)在電極結(jié)構(gòu)中融入富含極性羥基的纖維素（圖1D），實(shí)現(xiàn)了離子和電子在三維結(jié)構(gòu)層次上的高效傳輸，從而顯著提升了鉀離子電池的快充性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性

圖2 KVPO4F纖維素基柔性電極的制備與表征

本文通過(guò)造紙技術(shù)制備了KVPO4F/CNF/CNT纖維素基柔性電極（圖2A），在真空抽濾過(guò)程中，纖維素表面豐富的極性羥基通過(guò)強(qiáng)氫鍵作用將KVPO4F納米顆粒和碳納米管緊緊束縛，形成獨(dú)特的3D自支撐電極結(jié)構(gòu)（圖2E-G）。這種3D自支撐電極結(jié)構(gòu)大幅提升了電極的機(jī)械穩(wěn)定性，避免了長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)的脫落。如圖2D和2G所示，制備得到的KVPO4F纖維素基柔性電極表面光滑致密，厚度可達(dá)27μm。進(jìn)一步通過(guò)XRD和EDX證明KVPO4F纖維素基柔性電極中存在KVPO4F，CNF和CNT三種組分，且這三種組分元素均勻分布在整個(gè)柔性電極中（圖2B和2C）

圖3 儲(chǔ)鉀性能測(cè)試

為了研究自支撐結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)鉀性能的影響，本文重點(diǎn)評(píng)估了KVPO4F纖維素基柔性電極的電化學(xué)儲(chǔ)鉀性能。恒電流充放電測(cè)試結(jié)果顯示，在0.2C倍率下，KVPO4F纖維素基柔性電極具有92.4 mAh g–1的可逆容量，對(duì)應(yīng)首周庫(kù)倫效率為76.8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于漿料刮涂在鋁箔上的傳統(tǒng)KVPF-Al電極（圖3A和3B）。此外，KVPO4F纖維素基柔性電極還表現(xiàn)出較佳的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（圖3C和3D），即使在5C大電流倍率下循環(huán)1000圈后，容量保持率仍高達(dá)74.9%，同樣優(yōu)于傳統(tǒng)KVPF-Al電極的容量保持率（41.5%）。為了驗(yàn)證KVPF-film在實(shí)際應(yīng)用的可行性，本文還分別組裝了KVPF-film//CNT-K和KVPF-film//Graphite兩種全電池進(jìn)行性能表征，均表現(xiàn)了出色的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（圖3F-I）

圖4 電極結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)

KVPO4F纖維素基柔性電極具備優(yōu)秀的電化學(xué)性能，主要來(lái)源于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，相對(duì)于傳統(tǒng)的KVPF-Al電極，電解液吸附實(shí)驗(yàn)和接觸角測(cè)試顯示KVPO4F纖維素基柔性電極具有更好的電解液吸附性能（圖4A），這主要得益于KVPO4F纖維素基柔性電極表面大量的極性羥基官能團(tuán)能夠快速和高效地浸潤(rùn)極性電解液

力學(xué)性能測(cè)試則顯示KVPO4F纖維素基柔性電極具有較高的拉伸強(qiáng)度和令人滿意的楊氏模量（圖4B），BET測(cè)試結(jié)果表明KVPO4F纖維素基柔性電極具有較大的比表面積，同時(shí)孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的H3型回滯環(huán)，表明電極內(nèi)部存在介孔結(jié)構(gòu)（圖4C），這一結(jié)論也通過(guò)X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)進(jìn)行了證實(shí)（圖4D），電極內(nèi)部的三維導(dǎo)電多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)極大地促進(jìn)了鉀離子和電子的迅速擴(kuò)散。同時(shí)，這種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)還能有效地緩解由于多次嵌/脫鉀所引發(fā)的體積膨脹，避免活性物質(zhì)從電極片脫落，從而提升了電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性

電荷轉(zhuǎn)移阻抗活化能和鉀離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試表明KVPO4F纖維素基柔性電極具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖4E和4F），為了進(jìn)一步詳細(xì)監(jiān)測(cè)電荷轉(zhuǎn)移阻抗在整個(gè)充放電過(guò)程的演變規(guī)律，本文還進(jìn)行了原位EIS測(cè)試（圖4G-I）。在整個(gè)充放電周期內(nèi)，KVPF-膜電極均展示出比KVPF-Al電極更低的Rct，說(shuō)明KVPO4F纖維素基柔性電極優(yōu)化了K+遷移路徑，有效地降低了能量勢(shì)壘，加快了K+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為

圖5 電極表面羥基化學(xué)的關(guān)鍵作用

考慮到表面羥基官能團(tuán)對(duì)提升儲(chǔ)鉀性能的關(guān)鍵作用，本文基于密度泛函理論DFT計(jì)算了KVPO4F纖維素基柔性電極對(duì)K+的吸附能力（圖5A和5B）。相較于原始KxVPO4F模型（吸附能為–3.12 eV，圖5C和5D），纖維素對(duì)K+的吸附能更低（–3.89 eV），表明纖維素分子中豐富的羥基具有電化學(xué)活性。此外，K+經(jīng)過(guò)纖維素表面的預(yù)吸附后更容易插入KxVPO4F晶格中（此時(shí)材料的吸附能為–4.35 eV），這表明纖維素上的羥基除了對(duì)K+具有吸附親和力外，還可以促進(jìn)K+在材料內(nèi)的傳輸

此外，本文還通過(guò)有限元模擬分析了兩種電極的應(yīng)力行為（圖5F和5G），模擬結(jié)果顯示，在傳統(tǒng)的KVPF-Al電極中，由于材料與鋁集流體的粘附性較差，顆粒在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中容易出現(xiàn)較大的應(yīng)力積累，導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落，進(jìn)而影響電極的循環(huán)性能。由于具備獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和存在柔性基體的支撐，KVPO4F纖維素基柔性電極能有效地消除應(yīng)力積累，避免活性物質(zhì)在反復(fù)嵌/脫鉀過(guò)程中的脫落，從而提升了電極的循環(huán)穩(wěn)定性

本文提出了一種創(chuàng)新的正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，通過(guò)在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中引入極性羥基官能團(tuán)來(lái)優(yōu)化電池性能，為設(shè)計(jì)和開發(fā)新型高性能電極結(jié)構(gòu)提供了一種新的研究思路