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研究背景

作為一種革命性的化學工程，電催化合成氨（NH₃）已成為一種綠色儲氫的有效途徑。然而，在Sabatier原理的指導下，單原子催化劑（SAC）很難擺脫元素選擇的困惑。在此，南京理工大學朱衛華等人基于單簇催化劑（SCC），提出了一種一氧化氮還原反應（NORR）的新型結構-活性關系，這不僅有助于其隨著簇的生長而提高活性，而且還打破了設計SAC催化性能的固定模式。

計算方法

作者使用DMol³模塊進行自旋極化密度函數理論（DFT）計算，并采用廣義梯度近似（GGA）與Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換相關作用。作者采用DFT半核贗勢（DSPP）方法來進行核電子描述，并選擇雙數值正極化（DNP）基組對原子軌道進行擴展。此外，作者采用Grimme方法中的色散校正來描述范德華相互作用。在幾何優化過程中，作者將能量、最大力和位移的收斂標準分別設定為1.0×10^?6 Ha、2.0×10^?3 Ha/?和5.0×10^?4?。作者根據Monkhorst Pack方法對布里淵區進行采樣，其中4×4×1和8×8×1網格分別用于結構弛豫和電子性質計算。作者在z方向上設置長度為20?的真空層，以避免周期性相互作用。

在Python3環境中，作者借助Numpy、Pandas、Scikit-learn和XGBoost包運行ML模型，其中包括支持向量回歸（SVR）、高斯過程回歸（GPR）、最小絕對收縮和選擇算子回歸（LASSO）、隨機森林回歸（RFR）和極限梯度增強回歸（XGBR）。在網格搜索估計器的幫助下，作者成功地搜索了最優超參數。以RFR模型為例，作者使用網格搜索CV算法，使用n_estiques（森林中的樹木數量）和max_depth（樹木的最大深度）來尋找最優超參數。n_estimators的最大值和最小值分別設置為300和500，同時，max_depth的最大值與最小值分別被設置為3和7。在歸一化預處理之后，作者通過DFT計算的原始數據被隨機打亂，并以4:1的比例劃分為訓練集和測試集。為了避免過度擬合的風險，作者在訓練ML模型的過程中執行了10倍交叉驗證。而決定系數（R²）和均方根誤差（RMSE）的值用于估計五種算法的誤差，其中R²表示相應模型中自變量解析的方差比例，而RMSE表示ML預測結果和DFT計算結果之間的差異。也就是說，具有更好泛化能力的ML模型對應于較小的RMSE和較大的R²。此外，作者采用了SHapley加性預測（SHAP）來闡明ML模型的輸出，即在最優ML模型的基礎上，利用SHAP算法計算輸入特征的重要性，并根據特征重要性的計算結果繪制餅圖。

結果與討論

圖1 受元素類型限制的火山形關系以及根據Sabatier原理通過金屬簇生長來打破火山形關系

NO電還原的催化活性可以通過限制電位來精確測量，其中不同反應物種結合強度的微妙變化將決定整個過程的速率。為了持續接近這一熱力學極限，催化劑必須遵循Sabatier原理，即保持某些中間體的吸附和解吸之間的平衡。和往常一樣，SAC可以通過改變活性中心來調控獨特的局部環境，從而選擇性地調節放熱/吸熱步驟，但其受到元素類型的阻礙。從而不可避免地出現典型的火山形狀關系，如圖1所示。作者基于金屬簇生長策略，建立了一系列SCC作為NORR的替代品，并使它們更可調，更適用于打破強線性相關性，從而成為最佳催化劑。作者以GaS晶胞為原型構建了純二維GaS的4×4×1單層結構，晶格參數為a=b=14.48?，它為金屬團簇生長和組裝提供了穩定的平臺。具有P6₃/MMC空間群的六方相GaS通過弱范德華相互作用沿[001]方向具有層狀堆疊。此外，通過化學方法可以容易地實現層沿[001]方向從本體上剝離。因此，作者將GaS的[001]晶面作為表面。在此基礎上，作者通過將近一半占據d軌道類型的磁性金屬結合到相應的GaS超晶格中，從而得到了12種不同的SCC，從而可以全面深入了解與團簇生長相關的結構-活性關系，其中涉及單個、雙重、三重和四重TM原子，分別表示為TM₁@GaS，TM₂@GaS，TM₃@GaS和TM₄@GaS，相應的結構如圖2a所示。

圖2 模型結構，結合能和MD模擬

為了評估SCCs的穩定性，作者首先計算了填充到催化劑表面的孤立簇的結合能（E_b）。如圖2b所示，所有SCCs具有足夠穩定性，并且易于用作活性位點，其中二元簇是簇生長過程中的轉折點，因為與其他步驟相比，該生成步驟需要最大的能量注入。從動力學穩定性的角度來看，作者進一步在更大的12×12×1超晶胞模型中分別在300、500和1000K下進行了10 ns的MD模擬，以檢驗超高活性原子負載的結構穩定性。如圖2（c）中的Co₄@GaS，其在1000K的苛刻溫度下沒有發生團簇聚集，說明這些催化劑在實際情況下是可以合成的。

圖3 NORR反應路徑，反應中間體的G_n值，自由能勢能面，所有系統的極限電位和U_L的等高線圖

如3（a）所示，作者對反應機制進行了簡化，即只選擇了最穩定的基于步驟，以便于準確快速地定位極限電勢，而不是篩選所有可能的路徑。而整個關鍵中間體的吸附自由能（G_n，n=1～6）如圖3b所示。研究發現，早期的質子化反應表現出比后期更弱的吸附強度。這是因為介質產物水分子需要額外的能量才能從催化劑表面逸出。而在團簇生長過程中，吸附容量往往隨著TM原子的增加而平緩變化，這與預期的Sabatier原理非常一致。更重要的是，這樣的團簇增長策略不僅可以擺脫周期表的約束，還可以放寬實驗中嚴格的技術標準，為獨特的結構-活性關系鋪平道路。

如圖3（c）所示，Co₄@GaS在金屬基SCC中具有優異的NORR活性，其中*NO首先被質子-電子對氫化，形成*NOH物種，伴隨著0.03eV的上坡ΔG。隨后，*NOH很容易被氫化，并釋放出H₂O分子，吉布斯自由能圖降至?4.16eV，而末端N原子將自發地進一步質子化為*NH，且ΔG=-1.00eV。接下來，質子化繼續攻擊吸附的N原子，并通過具有?0.06 V的*NH+H⁺+e^?→ *NH₂反應生成*NH₂。最后，目標產物NH₃在酸性或堿性環境下可以很容易地逸出，進而形成NH₄⁺，而NH₄⁺在電解質中互換，從而保證整個還原過程是良性循環。

作者還通過計算U_L值來評估其余SCC的電催化活性，具體如圖3（d）所示。團簇的擴展顯著增強了NORR活性，并在Sabatier原理的指導下建立了一個新的結構活性關系，從而打破了慣性思維。此外，第一步加氫步驟*NO+H⁺+e^?→ *NOH（G₂–G₁）和最后一個氫化步驟*NH₂+H⁺+e^?→ *NH₃（G₆–G₅）通常被認為是有效的活性描述符，圖3（e）顯示了關于U_L的等高線圖，總體趨勢是類玻爾茲曼分布，其中單原子、雙原子和多原子催化劑分別位于右側（藍色）、中心（綠色）和左側（紅色）區域。

圖4 10倍交叉驗證數據庫拆分策略示例圖，不同ML模型測試集上R²和RMSE的平均值，DFT計算的G_n值與五種ML方法預測的G_n的值的比較以及特征重要性分析

圖5 輸入數據采集和ML模型示意圖，DFT計算的G_n值與MLR方法預測的G_n數值的比較

如圖4（a）所示，在網格搜索方法中，作者采用10倍交叉驗證來獲得ML模型的最優超參數。具體來說，首先使用估計器給出了一系列參數（如param_grid、kernel等），并將歸一化數據庫隨機劃分為10個連續的片段，其中包括訓練集和測試集。然后，將最優超參數用于在數據集上訓練ML模型，然后評估R²和RMSE，以衡量ML方法在100次循環下的泛化質量。同時，測試集上R²和RMSE的平均值如圖4（b）所示。

研究發現，對于SVR、GPR和LASSO模型，測試集上的平均RMSE高于0.50eV，平均R²值分別為0.72、0.76和0.74，表明這些算法的泛化能力較差。而RFR和XGBR模型具有優異的性能，R²/RMSE平均值分別為0.95/0.98和0.30/0.19eV。圖4（c-g）給出了吸附吉布斯自由能之間的擬合散點圖，RFR和XGBR的泛化能力強于SVR、GPR和LASSO算法。RFR和XGBR模型計算的R²值達到0.98，它們的RMSE值分別降至0.12和0.14eV。因此，作者將選擇RFR模型，并使用SHAP工具進一步量化輸出數據集的特征重要性。如圖4（h）和5（a）所示，作者通過結合原子結構特征、電子結構特征和自定義特征作為輸入數據庫分析了輸入特征的重要性，而元素反應步驟的順序（n）被確定為最重要的特征，占54.0%。此外，TM原子數（N_TM）、吸附能（E_ads）和其余物種的百分比分別為31.5%、11.0%和3.5%。如圖5（b）所示，MLR的泛化能力非常強，R²甚至達到0.99。

圖6 吸附能，自旋電荷，DOS，COHP和ICOHP

圖6（a）總結了NO分子的吸附能以及從催化劑到吸附物種的電荷轉移。其中NO分子被Co₄@GaS接受了?0.201e的電子。如圖6（b）所示，Co₄@GaS具有最大自旋極化（Co₁@GaS，Co₂@GaS，Co₃@GaS和Co₄@GaS分別為2.332、2.170、1.702和0.922），表明NO被完全活化，而極化電子主要聚集在Co₄團簇周圍。為了實現PDS（*NO和*NOH）與自旋極化的轉化（圖6c），作者使用晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）分析來量化活化過程。作者通過積分的COHP（ICOHP）分析（圖6（d-f）），*NO和*NOH之間的ICOHP（Δ_ICOHP）差異導致NORR活性順序為(Co₄@GaS（0.96）>Co₃@GaS（0.70）>Co₂@GaS（0.57）>Co₁@GaS（0.01））。

結論與展望

通過DFT計算，Co₄@GaS具有最高的活性，并且電位僅為-0.06 V。此外，不同于僅從電子特性中獲得的活性描述符，作者在機器學習（ML）的幫助下提出了一個處理自由能變化的通用表達式。該工作為催化劑的合理設計和化學跨學科的發展開辟一條新途徑。

文獻信息

Lei Yang et.al Unveiling “Sabatier principle” for electrocatalytic nitric oxide reduction on single cluster catalysts: A DFT and machine learning guideline Chemical Engineering Journal 2023

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143823

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CEJ：揭示單簇催化劑一氧化氮電催化還原的“Sabatier原理”

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