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【DFT+實驗】韓布興院士最新Angew.！HCOOH產率達到9.051 mmol h-1cm-2

成果簡介

通過二氧化碳還原反應實現工業規模的 HCOOH 生產非常重要，但目前的電流密度和電化學電位窗口仍然有限。基于此，韓布興院士（通訊作者）等人通過將化學吸附和電催化性能整合到 CO₂RR 中，在生物質基底上錨定 In 納米粒子 (NPs)創建了 In/X-C（X=N、P、B）雙功能活性中心從而實現了這一目標。

In NPs/殼聚糖衍生的N摻雜缺陷石墨烯（In/N-dG）催化劑在 CO₂RR 方面具有出色的性能，在較寬的電位窗口內，HCOOH 的法拉第效率（FE）接近 100%。特別是在 1.2 A cm^-2?的高電流密度下，HCOOH 的FE高達96.0%，而還原電位相對于 RHE 低至-1.17 V。在0.52 A cm^-2?電流密度下，HCOOH的FE仍高達93.3%，HCOOH 產率可達9.051 mmol h^-1cm^-2。研究結果表明In/NdG 中的缺陷和多層結構不僅能增強 CO₂?化學吸附能力，還能在 In 位點周圍形成富電子催化環境，促進 HCOOH 的生成。

研究背景

電催化二氧化碳還原反應已成為解決全球溫室效應和實現碳中和的重要擴展科學研究方向之一。在所考慮的 CO₂RR 路線中，電催化 CO₂RR 到甲酸（HCOOH）是一種重要的 CO₂?增值途徑，因為甲酸是農業、化工、制藥和紡織工業中廣泛使用的原料。但是目前仍然存在操作電流密度低和電化學電位窗口窄的問題，通常需要高能量輸入才能確保較高的 HCOOH 產率，而且產品的純度難以控制。因此，探索新型、穩健的電催化劑在寬電位范圍內提高 HCOOH 產率的對于工業應用來說非常迫切和重要。

最近的研究表明，金屬活性位點周圍的局部配位環境在提高 CO₂RR 催化活性方面起著至關重要的作用。它可以通過增強金屬-支撐相互作用來實現，其中支撐材料不僅能分散和穩定金屬納米顆粒，還能與金屬活性組分協同作用，從而通過調節界面性質顯著提高催化活性。碳材料具有高比表面面積、良好的導電性和優異的化學穩定性，是設計用于將 CO₂RR 轉化為多種產品的支撐金屬催化劑的理想支撐物。目前，利用可持續的、豐富的生物質資源獲取碳基底物已引起廣泛關注。殼聚糖取自蝦蟹的甲殼，其碳骨架含有氨基官能團，可用作分散金屬納米顆粒和促進電子傳輸的基底材料。海藻酸鈉是一種多功能多糖，可以很容易地從褐藻中提取，煅燒后也能形成有趣的多孔碳結構。

圖文導讀

圖1. 催化劑的制備和模型

圖1a展示了使用 CS 作為碳載體前驅體制備 In/N-dG 催化劑的過程。首先通過熱解法合成了多層 N-dG 基質。隨后通過NaBH_4?將 In³⁺?還原成 In NPs 并錨定在 N-dG 襯底上，形成具有多層結構的 In/N-dG 催化劑。

圖2. 催化劑的表征

通過半原位 X 射線光電子能譜分析發現In 3d_3/2?和 In 3d_5/2?的結合能按照 In/B-dG、In/P-dG 和 In/N-dG 的順序逐漸偏移。In/N-dG 中的 In 3d_3/2?(451.4 eV) 和 In 3d5/2 (443.8eV) 都轉移到了低能區，這表明錨定在 N-dG 基質上的 In NPs 周圍的電子密度大于 In/B-dG 和 In/P-dG，這在動力學上有利于 CO₂RR。

圖3. CO₂RR在流動電池中的電化學性能

在流動池反應器中對制備的催化劑進行了 CO₂RR 測試，其中陰性溶液為 1 M KOH 水溶液。圖 3a-3c 中的詳細產物分布顯示所有催化劑的產物總的 FE 約為 100%。其中，在 0.4-0.7 A cm^-2?的電位區間范圍內，In/N-dG 催化劑可實現近 100% 的 HCOOH產物選擇性。當電流密度達到 1.2 A cm^-2?時，HCOOH 的產物選擇性高達 96.0%，而還原電位則低至-1.17 V。圖 2d顯示In/N-dG 催化劑在 -0.74 至 -1.17 V的寬電位窗口內保持了較高的 HCOOH產物選擇性。在電流密度為 0.7 A cm^-2時，HCOOH 的產物選擇性可高達 100%，而在電流密度為 1.2 A cm^-2時，HCOOH 的產物選擇性仍保持在 96.0%，還原電位為 -1.17 V。與現有催化劑相比，In/N-dG 催化劑在較寬的電位范圍內將 CO₂RR 轉化為 HCOOH 方面表現出色，尤其是在 HCOOH 的高速生產方面。長期穩定性實驗結果（圖 3e）表明在 0.7 A cm^-2的條件下，In/N-dG 催化劑至少可以穩定工作 14 小時。

圖4. In/N-dG催化劑的MEA測試

與 GDE 相比，MEA（也稱為零氣隙電解槽）采用夾層結構，歐姆損耗更低，因此能效更高。結果表明，在 -3.7 V 的電池電壓下，該裝置可以保持 CO₂RR 至少 20 小時的穩定性（圖 4b）。在電流密度為 0.52 A cm^-2?時，HCOOH 的產物選擇性高達 93.3%，HCOOH 的生成速率為 9.051 mmol ?h^-1?cm^-2。計算得出純 HCOOH 溶液的濃度為 0.25 mol L^-1。

圖5. 機理探索與理論計算

與基質相比，In/N-dG、In/P-dG 和 In/B-dG 對 CO₂?的化學吸附能力大大提高（圖 5a）。這些結果表明，In/N-dG 催化劑具有明顯的 CO₂?化學吸附特性，在 CO₂RR 中發揮協同作用，增加活性位點周圍的 CO_2?濃度，在較寬的電位窗口內提高 CO₂RR 活性（圖 5b）。然后，作者從理論角度探討了這種結構與功能之間的關系。作者發現 In/N-dG 催化劑中 In/N-C 的協同作用不僅可以分散和穩定 In NPs，還可以在 In 位點周圍形成富電子催化環境，促進 HCOOH 的生成。

總結展望

綜上所述, In/N-dG 電催化劑在 CO₂RR 生成 HCOOH 的過程中表現出卓越的性能。在 -0.74 至 -1.17 V vs.?RHE 的寬電位區間范圍內，HCOOH 的選擇性接近 100%。當電流密度達到 1.2 A cm^-2?時，HCOOH 的產物選擇性高達 96.0%，還原電位低至 -1.17 V。特別是在使用 MEA 時，無需進一步分離和純化，即可在陰極獲得純凈的 HCOOH 水溶液。在電流密度為 0.52 A cm^-2?時，HCOOH 的產物選擇性高達 93.3%，HCOOH 的生成速率可達 9.051 mmol h^-1?cm^-2。這是因為 In/N-dG 催化劑中的缺陷和多層結構具有明顯的 CO₂?化學吸附特性，有利于在較寬的電位窗口內提高 CO₂RR 活性。

此外，In/N-dG 催化劑中的 In/N-C 協同作用導致在 In 位點周圍形成富電子催化環境，通過有利的CO₂活化促進CO₂RR過程，降低HCOO*中間體生成的能壘。作者的研究表明整合化學吸附和電催化性能對于提高 CO₂RR 活性和選擇性至關重要，并展示了生物質衍生基質在設計用于 CO₂RR 的高效催化劑方面具有巨大的潛力。

文獻信息

High-Rate CO₂?Electrolysis to Formic Acid over a Wide Potential Window: An Electrocatalyst Comprised of Indium Nanoparticles on Chitosan-Derived Graphene. ?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202307612.

https://doi.org/10.1002/anie.202307612

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