引言

碳酸酯電解質化學是高壓鋰金屬電池（LMBs）發展的主要決定因素。不幸的是，它們的實施受到緩慢的電極界面動力學和電解質熱力學穩定性不足的極大困擾。

正文部分

本文中，三氟乙酸鋰–硝酸鋰（LiTFA-LiNO₃）雙鹽添加劑增強的碳酸酯電解質（LTFAN）被提出用于穩定高壓LMBs。作者揭示了1）原位生成的富含無機物的電極–電解質界面（EEI）能夠實現快速的界面動力學，2）TFA?優先與水分而不是PF₆^?相互作用，以增強設計的電解質的耐濕性，以及3）發現NO₃^?在充電時在陰極界面顯著富集，從而構建了富含Li⁺的、溶劑協調的、熱力學有利的雙電層（EDL）。LTFAN卓越的耐濕性和在陰極界面構建的熱力學穩定的EDL在提升碳酸鹽電解質與高壓陰極的兼容性方面起著決定性作用。具有LTFAN的LMB實現了4.3 V-NCM523/4.4 V-NCM622卓越的循環可逆性和出色的倍率性能。該研究以題目為“Dual-Salt Electrolyte Additive Enables High Moisture Tolerance and Favorable Electric Double Layer for Lithium Metal Battery”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》。

【圖1】LiTFA-LiNO₃復鹽添加劑對常規碳酸酯電解液的強化機理示意圖。

所提出的LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑通過在高壓陰極界面構建耐潮濕的整體電解質和熱力學有利的EDL，顯著加速了界面反應動力學，并大大提升了碳酸鹽電解質與高壓LTMO陰極的熱力學兼容性（圖1）。在動力學方面，使用LiTFA-LiNO₃復鹽添加劑增強的碳酸鹽電解質原位生成的富含氮和氟的EEI可以降低Li⁺界面擴散能壘。此外，揭示了TFA?在與水分相互作用的競爭中勝過PF₆?，顯著降低了LiPF₆基碳酸酯電解質的水分敏感性。此外，實驗和分子動力學（MD）模擬表明，TFA?和NO₃?（尤其是NO₃?）表現出明顯的電壓響應效應，即一旦陰極充電，它們將在陰極界面富集，從而形成富含Li+的熱力學有利的EDL，溶劑分子協調良好。就熱力學而言，我們發現獨家大塊電解質和EDL的穩定性在抑制電解質分解和活性容量損失方面起著更具決定性的作用。因此，即使在超過碳酸鹽電解質電化學氧化極限的截止電壓下操作，具有LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑增強的碳酸酯電解質的LMB也表現出優異的循環性能。此外，即使在潮濕的空氣中暴露12小時，我們的新型耐潮濕碳酸鹽電解質在Li||NCM523電池中循環200次后仍可實現78.3%的高容量保持率，優于碳酸鹽電極的記錄。

【圖2】（a）由Li||Cu半電池在0.5mA cm^-2下以1.0 mAh cm^-2的固定放電容量評估的Li金屬電鍍/剝離CEs。（b）使用不同電解質在第50次和第100次循環時的相應電壓–容量曲線。（c）在0.5mV s^-1下1.0 V至-0.2 V電壓范圍內的Li||Cu半電池的CVs。（d）具有1.0 mAh cm^-2固定容量的1.0mA cm^-2下Li||Li對稱電池的循環穩定性，以及（e）從198 h到202 h的相應局部放大圖，（f）從Li||Li對稱電池獲得的各種電解液中Li鍍覆/剝離的Tafel圖。（h）（g）Li⁺跨SEI遷移和（h）Li⁺在陽極界面脫溶的活化能。（i）N 1s和（j）F 1s的XPS分析。

作者通過Li||Cu電池初步評估了Li鍍覆/剝離效率。基線電解質（LPF）僅在35次循環后顯示出明顯的波動，并在最初的35次循環中顯示出較低的平均CE（~ 94.3%）（圖2a）。在LTFA可以獲得改善的CE（60個周期內約96.4%）和延遲的波動（60個周期后），這表明LiTFA本身也可以作為有效的添加劑和良性的LiNO₃增溶劑，與具有高古特曼供體數或路易斯酸位點的有害LiNO₃增溶劑形成對比。在引入LiNO₃之后，LTFAN在100次循環中的平均CE達到了98.2%，沒有明顯的波動。電壓–容量曲線（圖2b）和陽極循環伏安法（CV，圖2c）也驗證了LTFAN的Li陽極兼容性的改善，表明在LPF中損失了大量活性Li容量，而在LTFAN中可以成功實現更好的可逆性。此外，在Li||Li對稱電池中，LTFAN的超電勢顯著降低，并且在300 h內幾乎保持不變（圖2d）。即使在200小時后，超電勢也只有31.9 mV，幾乎是傳統LPF的三分之一（82.8 mV，圖2e）。過電位的下降意味著反應動力學的加速，這與LTFAN和Li金屬陽極之間的界面化學密切相關。如圖2f所示，Tafel圖顯示LTFAN（6.19mA cm^-2）中的交換電流密度（i₀）幾乎是LPF（0.56mA cm^-2）的十倍，是LTFA（1.41mA cm^-2）的四倍，表明LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑顯著加速了界面轉移動力學。為了理解加速界面動力學，X射線光電子能譜（XPS）被用來探測EEI成分。由于Li⁺必須通過電絕緣的EEI才能在底部接收電子，EEI至少對Li⁺界面傳輸動力學至關重要。N 1s和F 1s光譜顯示了LPF和LTFAN之間的明顯差異。由于具有較低LUMO能級的LiNO₃和LiTFA的分解，在LTFAN中檢測到更強的含氮和氟化物信號（圖2i，j）。富含氮和氟的EEI長期以來被認為有利于加速Li⁺界面擴散。

【圖3】在1 C下Li||NCM523電池的長期循環性能。（b）Li||NCM523電池的倍率性能。（c）Li||NCM電池的電化學性能與之前文獻中使用的LTFAN和典型電解質的比較。（d）NCM523陰極在第一次循環中進行4.3 V恒壓浮動測試期間的泄漏電流。（e）50次循環后GITT技術測量的充放電電壓曲線和NCM523陰極在不同電解質中的相應logD_Li+。（f）100次循環后NCM523陰極的XPS和（g）XRD分析。

作者進行系統電化學測試和表征以進一步評估這種雙鹽添加劑增強的電解質和LTMO陰極之間的相容性。采用LTFAN的Li||NCM523電芯在300次循環后的高容量保持率為80.2%，在1C、4.3 V截止電壓下的高平均CE為99.4%，而LPF在50次循環后的容量迅速下降。此外，采用LTFAN的Li||NCM523電池還具有出色的倍率性能，即使在3C時也能保持142 mAh g^-1的高容量。然而，隨著速率的增加，LPF的容量急劇下降。良好的長期循環性能和倍率性能表明，LiTFA-LiNO₃復鹽添加劑極大地改善了碳酸鹽電解質的熱力學穩定性和界面反應動力學。在圖3c中詳細比較了具有LTFAN和先前文獻中使用的典型電解質的Li||NCM電池的電化學性能。所提出的LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑增強的碳酸鹽電解質在添加劑改性的碳酸鹽電解質中表現出明顯優越的性能，甚至不遜于一些新開發的電解質，如高濃度電解質和氟化電解質。與采用LPF的電池相比，采用LTFAN的Li||NCM523電池的4.3 V恒定電壓浮動測試的漏電流密度更小（~ 0.07 μA），這表明LTFAN顯著抑制了活性Li容量損失以及電解液和脫鋰NCM523陰極之間的副反應。恒電流間歇滴定（GITT）和計算的鋰離子擴散系數（D_Li+）結果顯示，在LTFAN中循環的陰極的充放電過電位小得多，而D_Li+明顯高得多，這證實了LTFAN中加速的界面擴散動力學和增強的結構穩定性。

【圖4】（a）在暴露于濕度為50%的空氣中12小時或120小時后，所研究電解質和相應pH值指示紙的照片。（b）各種電解質-12的¹⁹F NMR光譜。（c）含2% H₂O電解質的GC結果。（d）在30次循環后收集具有電解質-12和Li陽極的Li||NCM523電池在1 C下的長期循環性能，用于（e）進一步的EDS分析。（f）TM溶解的兩種途徑示意圖。

為了評估LiTFA的實用性，使用所研究的電解質-12來評估Li||NCM523電池中的循環性能。LTFA-12和LTFAN-12仍然表現出相對穩定的循環性能，200次循環后LTFAN-12的容量保持率為78.3%，LTFA-12的容量保持率為64.9%。與之形成鮮明對比的是，LPF-12出現了顯著的容量衰減（20次循環內約68.04 mAh g^?1）和僅38次循環后的過早電池失效。此外，由于水的參與，TM溶解–再沉積在LPF-12中嚴重加劇，在LPF-12中循環的陰極的初級顆粒受到腐蝕性HF的嚴重侵蝕。相比之下，一次和二次粒子保存完好，含LiTFA的電解質可控制少量TM溶解。LiTFA可以顯著阻止LiPF₆與H₂O的水解（來自環境空氣或溶劑的氧化分解）和腐蝕性HF的產生，從而構建耐潮濕、電極兼容的整體電解質。

總結和展望

綜上所述，作者開發了LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑策略以同時改善碳酸酯電解質與Li陽極和高壓NCM陰極的相容性。證明了用LTFAN原位生成的含氮和富氟EEI極大地加速了界面反應動力學。此外，LiTFA-LiNO3復鹽添加劑顯著增強了LiPF₆基碳酸酯電解質的耐濕性，并在帶電陰極界面上構建了富Li⁺、溶劑配位的有利EDL。使用LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑增強的碳酸鹽電解質可以很好地解決Li枝晶生長、TM溶解–再沉積和電極結構退化的問題。因此，最終實現了穩定的長期循環性能（在1 C下循環300次后，4.3 V-NCM523的容量保持率為80.2%，4.4 V-NCM622的容量保持率為72.5%）和出色的倍率性能。最重要的是，出色的耐濕性減少了對水分敏感的LiPF₆的水解和腐蝕性HF的產生，使Li||NCM523電池在200次循環后仍具有78.3%的可觀容量保持率，即使添加劑強化的碳酸酯電解質暴露在潮濕空氣中12小時也是如此。

參考文獻

Zuxin Wen, Wenqiang Fang, Fengling Wang, Hong Kang, Shuoqing Zhao, Shaojun Guo, Gen Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202314876.

DOI: 10.1002/anie.202314876

https://doi.org/10.1002/anie.202314876