隨著現代技術的發展，器件的高度集成設計對各種材料之間的性能匹配提出了越來越高的要求。特別是，熱膨脹系數之間的不匹配會導致器件破裂和失效，這嚴重制約了航空航天、芯片封裝、光學元件和其他高科技行業的發展。負熱膨脹化合物的發現為調節熱膨脹開辟了新的可能性。例如，通過將負和正熱膨脹化合物相結合，可以實現可控的熱膨脹，這在基礎研究和應用領域都引起了很多關注。目前，NTE已在氧化物、氟化物、氰化物、合金和氮化物中進行了研究，極大地豐富了NTE化合物的類型，并在燃料電池、金屬基復合材料、鋰離子電子、太陽能電池等工程領域掀起了應用研究的浪潮。特別是，由于熱膨脹和彈性模量的各向同性，立方相NTE化合物更加具有優勢，但數量卻很少。

通過低成本合成方法制備了具有可調負熱膨脹的各向同性MHfF₆（M=Ca、Mn、Fe和Co）化合物，并通過變溫XRD和拉曼光譜進行了研究。隨著溫度的升高，MHfF₆從三方相轉變到立方相，在相變之后的立方相階段，表現出各向同性的負熱膨脹，并隨著原子序數的增加從負熱膨脹逐漸轉變為近零熱膨脹。結合第一性原理計算，揭示了具有負Grüneisen參數的低頻聲子所主導的F原子的橫向熱振動是造成負熱膨脹的主要原因。隨著金屬原子序數的增加，金屬···F原子鍵變得更硬，減少了具有負Grüneisen參數的振動模式的數量，使得強烈負熱膨脹逐漸調整為中等負熱膨脹和近零熱膨脹。本文通訊作者高其龍副教授和陳駿教授非常感謝國家自然科學基金和河南省自然科學基金的支持。

圖1 (a) CaHfF₆在300 K時的SXRD數據的結構精修圖，圖中為相應的立方晶體結構示意圖;(b) MHfF₆ (M = Ca, Mn, Fe, Co)的線性熱膨脹曲線;(c) CaHfF₆在不同溫度下的XRD譜圖;(d)相對于300 K的MHfF₆ (M = Ca, Mn, Fe和Co)的單胞體積的溫度依賴性。

圖2 CaHfF₆的(a)拉曼光譜和(b) F_2g和Ag拉曼模式頻率的溫度依賴性。

圖3 (a) CaHfF₆和(b) MnHfF₆的聲子色散曲線和聲子態密度。(c) CaHfF₆和(d) MnHfF₆在300 cm^-1以下的聲子色散曲線。

圖4布里淵區Γ和X點處具有強負Grüneisen參數的選定振動模態特征向量。箭頭的方向和大小反映了原子振動的幅度。

圖5 (a) CaHfF₆和(b) MnHfF₆在(001)平面內的總電荷密度。基于DFT平面波計算的(c) Ca-F和(d) Mn-F鍵相互作用的晶體軌道哈密頓布居分析。

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圖6 (a) CaHfF₆和(b) MnHfF₆整體Grüneisen參數點密度圖。

高其龍，副教授，博士生導師，河南省優青、鄭州大學青年拔尖人才，河南周口人。2019年1月從北京科技大學邢獻然教授、陳駿教授課題組博士畢業后，以校青年拔尖人才計劃進入鄭州大學物理學院工作。目前主持國家自然科學基金青年項目和面上項目各一項，主持河南省自然科學基金優青項目和一項聯合基金，主持中國博士后面上基金一項。近5年發表SCI論文55篇，其中以第一作者或通訊作者身份發表38篇SCI論文在J.Am.Chem.Soc.、Angew.Chem.Int.Ed.、Nat.Commun、PRB、Nano Res. 、Sci. China Matter.等學術期刊。申請國家發明專利8項、授權4項。擔任期刊《Microstructure》、《Tungsten》青年編委，擔任期刊《Materials》Guest Editor。多次受邀在相關國內大會上做邀請報告。目前主要進行負熱膨脹材料結構設計與機制研究。在同步輻射、中子散射等大裝置開展研究（美國APS、NIST，英國ISIS，日本Spring-8，意大利Elettra等）：設計“平均原子晶格體積”新概念為探索新NTE體系提供新方法，被JACS Spotlight重點推介；設計客體嵌入熱膨脹的調控新方法，被期刊Angew編輯推薦為Hot paper，被意大利ELETTRA光源官網報道，并收錄于年度ELETTRA Highlights和ESRF Highlights。通過對ZrV2O7結構設計實現其NTE溫區延伸到室溫以下，被APL選為Feature Article，并被美國物理學聯合會AIP Scilight專訪報道.

陳駿, 教授/博士生導師,目前擔任海南大學副校長（掛職）。研究方向：固體功能材料制備過程物理化學、晶體結構、鐵電壓電、負熱膨脹、低膨脹鋼鐵與鋁基金屬材料以及構效關系方面研究。曾獲國家杰出青年基金（2018年）、國家自然基金委優秀青年基金（2013年）、全國百篇優秀博士學位論文（2009年）、德國洪堡博士后基金（2008年）。中國晶體學會理事會理事、《Microstructures》執行主編、《Chinese Chemical Letters》執行主編（無機）。曾組織國際會議3次。日本東京工業大學海外客座教授（2015年）、意大利帕多瓦大學訪問科學家（2019年）。“中國高被引學者”（Elsevier，2020年、2021年）。學術成果以第一作者/通訊作者發表在Science、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、Acta Mater.、Nat. Commun.等。承擔國家基金委重點基金、中以國際合作、國家重點研發計劃等項目。獲授權發明專利7項、省部級獎勵2項。培養的學生入選基金委海外優青、中組部青年拔尖人才、博士后創新人才支持計劃、中國新銳科技人物卓越影響獎、中科協托舉人才工程等人才計劃。

Qiao Y, Zhang S, Zhang P, et al. Simple chemical synthesis and isotropic negative thermal expansion in MHfF₆ (M = Ca, Mn, Fe, and Co). Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6445-4.