金屬有機框架（MOFs）具有由無機金屬節點或金屬簇結合有機配體自組裝形成的周期性晶體結構，其模塊化的構筑方式和高度可調的結構特性創造了豐富多樣的有序孔道，為滿足不同的應用需求提供了條件。特別是對于同構MOFs，在不改變拓撲類型的情況下，通過改變金屬原子種類、配體分子長度或對配體進行衍生化，更易實現孔徑和孔環境的精細調節。第一種策略可施加亞埃級變化于框架中的節點位置，實現配位網絡中近似零維的精細調節，但由于配位數和配位能力的限制，可選的金屬種類往往有限；后兩種策略在各類MOFs中得到了廣泛應用，但受制于芳香環的平面結構與化學特性，通常只能近似一維地延伸或收縮，一定程度上對孔道的多樣性形成了制約。

近日，浙江大學任其龍、楊啟煒團隊與麻省理工學院Xin He博士、德國基爾大學Norbert Stock教授合作，提出了一種利用立體橋烷配體實現“擬三維”孔道調控的策略。通過調節橋烷配體的環大小和環個數，可以同時改變配體的一維長度及其向孔道空間的三維填充程度，相比于基于芳香環平面結構的調控方式，有可能實現更豐富多樣的孔徑和孔環境精細調控。同時，橋烷配體的結構剛性有利于形成具有永久孔隙率的穩定框架結構，而且橋烷基團的非芳香性造就了非典型的近脂肪性孔道環境，進而為強化特定氣體的吸附分離提供了可能?；谶@一策略，成功合成了兩種同構的、對水穩定的新型鋁基MOFs、ZUL-C1和ZUL-C2，并將其應用于分子結構相似的CH₄/C₂H₆/C₃H₈及Xe/Kr的分離，取得了出色的分離效果。

通過單組分吸附平衡實驗和多組分動態穿透實驗對材料的吸附分離性能進行了考察。從ZUL-C1到ZUL-C2，低壓下的氣體吸附量和IAST分離選擇性都有顯著提高。針對CH₄/C₂H₆/C₃H₈體系，ZUL-C2表現出在低壓下最高的C₂H₆吸附量（1.16 mmol/g, 1 kPa）和最高的C₂H₆/CH₄(10:85)、C₃H₈/CH₄(5:85)選擇性（82、741）。針對Xe/Kr體系，ZUL-C2同樣兼顧了高吸附量和高選擇性，不僅在Xe/Kr (20:80)二元混合物（空分過程副產物的模型物）的動態分離中獲得了優異的高純Kr產量（5.54 mmol/g），而且在超低濃度混合物（核后處理廢氣的模型物：400 ppm Xe，40 ppm Kr，21% O₂，0.91% Ar，其余N₂）的動態分離中獲得了優異的Xe吸附量（27.4 mmol/kg）。

通過色散校正密度泛函理論（DFT-D）模擬計算，發現ZUL-C2材料中配體脂肪環個數和橋環基團體積的增加有效減小了特定方向上的孔徑，強化了孔道限域效應，并形成了具有更多烷基位點的凹凸不平的孔道表面，增強了氣體分子與ZUL-C2框架的氫鍵、偶極和范德華力等相互作用，促使C₂H₆、C₃H₈和Xe分子能被框架孔道高效捕集。

該研究提出的“擬三維”孔道調控策略在CH₄/C₂H₆/C₃H₈分離和Xe/Kr分離中的成功應用顯示了其有效性和發展潛力，有望為其它具有挑戰性的結構相似物質分離過程的材料設計與精準調控提供有益指導。