在過去的十多年里，由于人口的增加和迅猛發展的全球工業化進程，世界能源需求一直在快速增長。統計分析表明，煤炭、石油和天然氣等傳統化石能源仍占全球能源消耗的60%以上，而太陽能、風能、潮汐能和地熱能等可再生能源的貢獻率不到40%。這種對化石燃料的嚴重依賴不僅會加速化石燃料的快速消耗，還會導致無處不在的空氣污染和全球變暖等嚴重環境問題。因此，迫切需要開發可再生清潔能源，以緩解并最終解決上述問題，實現長期可持續發展。氫被廣泛認為是最有前途的綠色能源載體之一。氫因其能量密度高和無污染特性（H2O是唯一的燃燒產物）而被廣泛認為是最有前途的無碳能源載體之一。目前，大部分H2是通過水蒸汽重整生產的，轉化率低，制備過程中CO2排放量大。采用電解水來制備H2近年來受到越來越多的關注。目前大部分所報道的納米催化劑的最大挑戰之一是，即使在一定程度上可以制備出尺寸、形狀、組成、化學結構、表面化學微環境均一的催化劑，也很難實現在原子水平上尺寸形貌結構的絕對均一、且有明確的局部化學環境，從而建立清晰的催化劑構效關系。
在眾多催化劑中，原子精確的金納米團簇可作為析氫反應的理想模型催化劑。這是由于，首先金納米團簇的精確結構可以提供絕對均一的尺寸、組成、形態和明確的化學配位環境，這非常有利于確定活性位點、獲得反應活性描述符、揭示反應路徑，并最終建立結構–性能之間的關聯。其次，金屬核剪裁和表面配體工程可以引入新的活性位點，金屬核可摻雜另一個數量可控的雜原子形成金的合金團簇，兩種金屬的協同作用可以賦予合金團簇新或更強的催化能力。此外，表面配體交換可以微調表面化學環境，從而暴露出更多的活性位點或調控金屬納米團簇的幾何構型和電子結構。金納米團簇還有尺寸超小、比表面積大等優點。總的來說，原子精確的金納米團簇的上述優勢使其能夠成為析氫反應的理想模型催化劑。
基于此，華南理工大學唐正華課題組在這篇綜述（Polyoxometalates, 2023, 2, 9140031）中，首先闡述了電催化析氫反應的重要意義和基本原理，并強調了使用金納米團簇作為模型催化劑的獨特優勢。隨后，通過一些精心挑選的例子，討論了金納米團簇作為助催化劑來促進析氫、金納米團簇直接用于析氫、金的合金納米團簇用于析氫催化的最新進展，并重點論述了團簇催化劑的構效關系。
⑴ 金納米團簇用作助催化劑提升析氫性能
在各種非貴金屬基材料中，MoS2是催化析氫的明星分子，然而，MoS2的析氫效率受到垂直電導率不足和活性位點數量的限制，且MoS2趨于堆積，活性位點數量可能會顯著降低，一些研究證明，引入貴金屬（Au、Ag、Pd、Pt等）納米顆粒可抑制再堆積并提高電導率。2017年，金榮超團隊在MoS2中引入Au25(SC2H4Ph)18團簇，通過極化曲線可以看到Au25/MoS2復合物表現出比MoS2本身更大的起始電位，同時塔菲爾斜率圖也表明它們具有相似的反應動力學（圖2）。XPS測試顯示，與MoS2納米片相比，Au25/MoS2復合材料（1 wt.%）中Mo3d的結合能降低了約0.4 eV，表明電子從Au25團簇轉移到MoS2納米片上。此外，作者制備了Au25(SePh)18團簇作為Au25(SC2H4Ph)的對比樣品以證實界面效應。與Au25(SR)18/MoS2相比，Au25(SePh)18/MoS2復合材料表現出更大的起始電勢和更小的電流密度，這表明Au25(SR)18在保留電子方面比Au25(SePh)18更有效，這也已通過XPS測試得到了證實。
圖3 Au11/MoS2催化劑的析氫性能。（a）極化曲線，（b）不同催化劑的過電位比較，（c）塔菲爾曲線，（d）自由能變化，（e）MoS2的態密度（DoS），和（f）Au11/MoS2的投影態密度（PDoS）。
⑵ 金納米團簇直接用于電催化析氫
2020年，Negishi課題組以苯乙硫醇（PET）為配體，制備了一系列金納米團簇來考察粒徑效應和配體效應等（圖4）。從線性掃描伏安圖可以看出，析氫質量活性隨著組成團簇金原子的減少而增加，[Au25(PET)18]0顯示出最高的質量活性，約為[Au329(PET)84]0的2.3倍。同時，Au25團簇的配體效應也十分明顯。從[Au25(PET)18]0、[Au25(C6T)18]0（C6T表示C6H13S–）和[Au25(C12T)18]0的線性掃描伏安圖（C12T表示C12H25S–）可以看出，[Au25(C12T)18]0顯示出非常弱的HER活性，而[Au25(PET)18]0和[Au25(C6T)18]0具有相當的HER活性，但[Au25(C6T)18]0表現出略高的質量活性。這主要是由于[Au255(C6T)18]0中的配體層更像液體，因此電極上的[Au25(C6T)18]0催化劑層比[Au25（C6T）18]0薄。此外，作者還考察了電荷狀態的影響。盡管負電荷暫時提高了活性，但負離子可以在線性掃描過程中被氧化。總之，[Au25(PET)18]0在多個被測試的團簇中顯示出作為析氫催化劑的巨大潛力。
2021年，Tsukuda等發現盡管兩個Au25團簇的核一樣，但是炔配體表現出更高的活性和選擇性（圖5）。2021年，他們系統研究了Au25(C=CArF)18（ArF = 3,5-雙(三氟甲基)–苯基，團簇1）和Au25(SC2H4Ph)18（團簇2）的配體效應。極化曲線表明，1的起始電位比2正移了約80 mV，而環形電極處的氧化電流表明1的起始電勢比2正移72 mV。盡管兩個團簇都表現出相當的Tafel斜率值（1為109 mV·dec?1，2為107 mV·dec?1），但在相同的外界電勢下，1的翻轉頻率也比2大得多。作者最后分析了團簇催化的析氫循環。第一個質子化步驟是1和2的速率決定步驟，其中Au13核的析氫活性通過Au2(C=CArF)3而不是Au2(SR)3的保護而增強。
⑶ 金的合金納米團簇直接用于電催化析氫
我們課題組在2022年報道了兩個團簇Au24Ag20(團簇3)和Au22Ag22(團簇4)的析氫性能（圖6）。極化曲線表明，為了達到10 mA·cm?2的電流密度，3需要比4低得多的過電位（262 mV vs. 335 mV）。此外，3具有較低的Tafel斜率，表明反應動力學更有利。在電化學阻抗譜中3比4也表現出較小的電荷轉移電阻。DFT計算確定了氫形成*H中間體的結合能（ΔGH*），3更接近于0的能量壁壘解釋了其優異的催化活性。這表明，在相同的金屬核構型和非常相似的配體保護的化學環境下，兩個金屬原子的差異可導致析氫性能的巨大差異。
2017年，Dongil Lee課題組報道了在Au25(SC6H13)18中摻雜Pt原子形成Au24Pt(SC6H13)18團簇及電催化性能的比較（圖7）。從方波伏安圖上可以看到，Au25?的電化學LUMO–HOMO能級估計為1.32 eV，而PtAu24的電化學能級為0.29 eV，這意味著，與Au25?相比，PtAu24的還原電勢降低了~1 eV，這非常有利于還原電催化過程（如析氫催化）。隨著TFA的濃度增加，電流也在增大，在析氫中采用偽一階動力學，并且可以確定kobs的速率常數，TOF值也遵循質子轉移速率PtAu24 > PdAu24 > Au25的順序。DFT計算表明，PtAu24的氫吸附自由能非常接近0，這是其活性優異的關鍵原因。
在接下來的研究中，該課題組進行了一項系統研究，以考察金屬摻雜對硫醇鹽保護的MAu24和M2Au36團簇（M = Pd，Pt）催化HER的影響（圖8）。值得注意的是，摻雜Pd或Pt不僅改變了納米團簇的電化學氧化還原電位，而且顯著提高了HER活性。具體而言，HER起始電位由團簇的氧化還原電位控制，該電位與H+的還原相匹配。極化曲線顯示出，PtAu24比PdAu24有高得多的電流密度，盡管它們具有幾乎相同的電化學氧化還原特征。有趣的是，對于PtAu24和PdAu24，HER電流在第二氧化還原電位附近顯著增加，表明還原的[PtAu24]2?和[PdAu24]2?可以大大增強HER。這意味著，這兩個團簇都可以被視為將電子從玻碳電極穿梭到質子以形成H2的介質。TOF值也遵循PtAu24 > PdAu24 > Au25的順序，并且Pt或Pd的摻雜也大大降低了過電勢。DFT計算表明，PtAu24的氫吸附自由能（ΔGH）非常接近0，這是其活性優異的關鍵原因。在兩個雜原子摻雜的Au38團簇中也觀察到類似的趨勢，其電流密度遵循Pt2Au36 > Pd2Au36 > Au38的順序。在Pd2Au36的第二還原電勢附近，電流急劇增加，但在Pt2Au36和Au38中不存在，這表明只有Pd2Au 36可以作為電子轉移介質。但在相同的外加電勢下，Pt2Au36的電流密度高于Pd2Au36和Au38。然而Pd2Au36能在0.07V的較低過電位下檢測到H2，但Pt2Au36和Au38在0.20V的過電位下都檢測到H2，其中Pt2Au36具有比Pd2Au36和Au38高得多的TOF值。Pt2Au36的這種優異活性也歸因于其具有最小的ΔGH，并進一步證明在M2Au36的桿狀中心位置的Pt摻雜可以在HER中發揮關鍵作用。
圖8 MAu24催化劑的（a）極化曲線和（b）周轉頻率（TOF），M2Au36催化劑的（c）極化曲線和（d）TOF圖，插圖顯示了低過電位區域的放大圖。（e）Au25、PdAu24、PtAu24和（f）Au38、Pt2Au36和Pd2Au36氫吸附的吉布斯自由能圖（ΔGH）。此外，雙金屬合金團簇的金屬表面的幾何構型對HER性能也能發揮關鍵作用。2021年，金榮超團隊報道了一種硫醇鹽保護的Au36Ag2（SR）18納米團簇，其配體覆蓋率低，核心由三個二十面體單元組成（圖9）。Au36Ag2(SR)18對HER顯示出驚人的高催化活性。在結構上，Au25(SR)18具有Au@Au12，Au38(SR)24具有融合了Au2@Au21內核，而Au36Ag2(SR)18具有面融合的二十面體Au3@Au27Ag2，Au36Ag2(SR)18的起始過電位比Au25(SR)和Au38(SR)24小得多，并且在?0.3 V vs. RHE時，Au36Ag2(SR)18的電流密度分別是Au25(SR)18和Au38(SR)24的3.8和5.1倍。三種催化劑具有相似的Tafel斜率，表明它們在HER過程中具有相同的速率決定步驟。DFT計算表明，Au36Ag2(SR)18具有比Au38和Au25團簇低得多的氫結合能。H吸附的活性位點位于核殼Au原子、Au25(SR)18的Au12殼、Au38(SR)24的Au21殼和Au36Ag2(SR)的Au27Ag2殼上。從H吸附的優化結構可以注意到，H附著在Au25中Au12殼層的一個原子上；氫在Au38中的兩個融合二十面體的橋接位點結合；而Au36Ag2上的HER活性位點是每個二十面體上暴露的Au原子中的任意一個。因此，作者將Au36Ag2(SR)18超凡的HER性能總結為以下原因：豐富的活性位點；配體與金屬的比例非常低導致金屬核表面有不少配位未飽和的金屬原子容易與H配位；未填充完全的超分子軌道；低的H結合能。
⑷ 當前面臨的挑戰與未來展望
上面例子可以看出，金納米團簇與金納米顆粒相比具有明顯的優勢，因此通常表現出優異的析氫催化性能。本文從尺寸效應、電荷態效應、配體效應、電子結構效應、金屬核組成、表面工程、金屬–載體電子相互作用等不同方面揭示了其結構與性能之間的關系。但是，在使用金納米團簇進行析氫催化方面肯定存在一些挑戰。這些挑戰包括但又不限于易于操作的合成、催化過程的原位表征、更準確的理論建模、表面配體的合理設計來暴露配位不飽和的活性位點等。總而言之，憑借原子精確的金納米團簇的獨特結構優勢，在基于金納米簇的催化劑中可以清楚地闡明析氫催化中明確的構效關系。由于合成技術和催化科學的快速發展，我們預計將有更多的研究工作致力于使用原子精確的金屬納米團簇作為模型和有效催化劑。
⑸ 總結
本文對金納米團簇作為模型催化劑用于電催化析氫反應進行了總結。隨后，討論了金納米團簇促進析氫、金納米團簇直接催化析氫以及金合金納米團簇用于析氫的最新進展，重點闡述了催化劑的結構與性能之間的關聯。通過一些精心挑選的例子，分析了影響催化性能的關鍵因素，包括但不限于電子相互作用、界面效應、尺寸效應、電荷價態、配體效應、金屬核組成、單原子摻雜和表面結構工程等。最后，本文討論了當前面臨的關鍵挑戰和未來前景。我們希望這篇綜述能為設計高效穩定的幣金屬納米團簇催化劑用于電化學析氫反應及其他電催化反應提供有益的啟示。
文章信息：
識別二維碼或點擊文末“閱讀原文”免費閱讀文章
Polyoxometalates 于2022年創刊，由清華大學主辦，清華大學魏永革教授擔任主編的國際首個多金屬氧簇領域跨學科學術期刊，旨在傳播多金屬氧簇領域前沿基礎研究和創新性應用研究最新進展，致力于為國內外多金屬氧簇領域的學者搭建一流的國際學術交流平臺，促進多金屬氧簇領域學術交流和發展。
Polyoxometalates——Call for papers
投稿網址：
https://mc03.manuscriptcentral.com/pomc
投稿請聯系：
pom@tup.tsinghua.edu.cn
原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/02/15/f17ad11c63/