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成果簡介

雙金屬鉑釕（PtRu）是陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）中很有前途的氫氧化反應（HOR）電催化劑，但其活性和穩定性還不理想。基于此，廈門大學黃小青教授和卜令正副教授、香港理工大學黃勃龍教授、蘇州納米技術與納米仿生研究所徐勇教授等人報道了一種將親氧金屬原子（例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和In）引入PtRu納米線（稱為i-M-PR）的通用策略。微觀結構分析、X射線吸收精細結構光譜、循環伏安（CV）、同位素測量和密度泛函理論（DFT）計算共同表明，銦（In）原子的引入可提高HOR的活性，而鋅（Zn）原子的引入可顯著提高其穩定性和抗CO中毒能力，因此In和Zn原子共摻雜可同時增強PR的活性、穩定性和抗CO中毒能力。

研究發現，親氧金屬原子的引入降低了表面Pt位點的d帶中心，從而降低了*H和*CO的結合強度，而Ru位點的4d軌道的e_g-t_2g分裂降低了費米能級附近的電子密度，促進了*OH的吸附，進而增強了HOR活性和對CO中毒的抵抗力。在50 mV下，最佳i-ZnIn-PR/C的質量活性達到10.2 A mg_Pt+Ru^-1，遠高于商用Pt/C（0.27 A mg_Pt+Ru^-1）和PtRu/C（1.24 A mg_Pt+Ru^-1）。

此外，i-ZnIn-PR/C在100 mV下表現出更好的穩定性，在10000 s后電流衰減5.3%。以低貴金屬負載的i-ZnIn-PR/C為負極催化劑，以商業Pt/C為正極催化劑的AEMFCs，峰值功率密度（PPD）和比功率密度（SPD）分別為1.84 W cm^-2和18.4 W mg_Pt+Ru^-1。更重要的是，對比商用PtRu/C和Pt/C，i-ZnIn-PR/C具有更強的抗CO中毒能力，5000 s后的保留電流比初始值高84.9%。本工作加深了科研人員對開發新型合金催化劑的理解，將立即引起材料、化學、能源等領域的興趣。

研究背景

陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）可以為零CO₂排放的汽車提供動力，越來越受到關注。作為負極反應的氫氧化反應（HOR）性能不能滿足工業要求，限制了AEMFCs的實際應用。盡管已有許多策略來制備和改進電催化劑以提高HOR的性能，但其缺點包括電催化劑的穩定性和活性較差，特別是堿性條件下的HOR動力學比酸性條件下低2-3個數量級。因此，設計高效的堿性HOR催化劑已成為氫電催化的新前沿，但還面臨著巨大的挑戰。

Pt對H₂的親和力強而被廣泛用作HOR催化劑，但理想的HOR催化劑應具有適當的*H吸附和增強的*OH吸附。同時，精確調控Pt和Ru的電子性質以平衡對*H和*OH的吸附能力還面臨挑戰。此外，重整過程中產生的H₂含有微量的CO，其能在Pt和Ru表面強烈吸附，導致HOR的活性位點中毒。

圖文導讀

對HOR極化曲線的分析表明，i-In-PR/C比其他催化劑具有更強的HOR活性。i-In-PR/C的質量活性和比活度分別達到8.51 A mg_Pt+Ru^-1和12.21 mA cm^-2，遠高于i-Mn-PR/C、i-Fe-PR/C、i-Co-PR/C、i-Ni-PR/C、i-Cu-PR/C、i-Zn-PR/C和i-Ga-PR/C。在耐久性試驗中，i-Zn-PR/C在4000 s、100 mV時保留了99.3%的初始電流，遠高于其他參考文獻。將1000 ppm CO/H₂泡入0.1 M KOH溶液中，對CO中毒的抗性依次為：i-Zn-PR/C > i-Mn-PR/C > i-Cu-PR/C > i-Co-PR/C > i-Fe-PR/C > i-Ni-PR/C > i-Ga-PR/C > i-Fe-PR/C > i-Ni-PR/C > i-Ga-PR/C > i-In-PR/C。結果表明，In原子的引入能夠促進HOR活性，而Zn原子的引入能夠顯著增強其穩定性和抗CO中毒能力。

圖1. i-M-PR的表征

圖2. HOR性能

作者選擇i-Zn₁In_2.2-PR/C和i-Zn₁In_1.1-PR/C作為最優催化劑（記為i-ZnIn-PR/C）。根據HOR極化曲線，i-ZnIn-PR/C的HOR活性優于其他參考文獻。i-ZnIn-PR/C的質量活性達到10.2 A mg_Pt+Ru^-1，分別是商業Pt/C和PtRu/C的37.8倍和8.2倍。經ECSA標準化后，i-ZnIn-PR/C的比活度是商用Pt/C和PtRu/C的27.3和7.3倍。當i-ZnIn-PR/C作為HOR催化劑時，10000 s后電流下降5.3%，低于PR/C的6.1%和商用PtRu/C的65.8%。需注意，僅在5000 s后，商用Pt/C的電流下降了45.9%。

此外，引入1000 ppm CO后，i-ZnIn-PR/C在100 mV時的極限電流密度略有下降~1.8%，遠小于PR/C、商用PtRu/C和Pt/C的極限電流密度。在5000 s后，i-ZnIn-PR/C的電流下降了15.1%，而在4000 s后PR/C和PtRu/C的電流分別下降了43.6%和52.4%，表明i-ZnIn-PR/C具有優異的抗CO中毒性能。對于H2/O2，i-ZnIn-PR/C的AEMFCs在4.6 A cm^-2時的PPD達到1.84 W cm^-2，高于商用Pt/C和PtRu/C的AEMFCs。在H₂-空氣（無CO₂）條件下，i-ZnIn-PR/C基AEMFCs在3.0 A cm^-2條件下的PPD為1.19 W cm^-2，高于商用Pt/C和PtRu/C的AEMFCs。

圖3. Pt基催化劑的HOR性能

圖4. i-ZnIn-PR的結構表征

正線性相關表明，引入In和Zn原子可以減弱氫結合能（HBE），提高HOR活性。Tafel圖顯示，KOD中i-ZnIn-PR和PR/C的HOR動力學要比KOH中的慢得多，表明HOR性能強烈依賴于氫氧化物結合能（OHBE）。因此，Zn和In原子的引入可以顯著增強OHBE并提高HOR活性。對比PR/C，i-ZnIn-PR的d帶中心向下移動，說明Zn和In的引入有利于削弱H的吸附，促進OH中間體的吸附。結果表明，i-ZnIn-PR/C上吸收的*CO會通過*COOH的中間體與*OH結合形成CO₂，從而提高了對CO中毒的抵抗力。

圖5. 機理研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了親氧金屬原子對i-ZnIn-PR的HOR性能的增強。對比PR，引入In和Zn原子后觀察到明顯的晶格畸變。Pt-5d和Ru-4d軌道作為i-ZnIn-PR的主要活性位點，對費米能級（E_F）附近的電子密度有貢獻。Pt-5d軌道隨電活性的增強而逐漸上移，而In和Zn原子的引入導致Pt-5d軌道的輕微降移，特別是在表面位置，因此親氧金屬原子可略微降低表面Pt位的d帶中心，從而在HOR過程中調節與*H的結合強度。

對于Ru位點，由于表面電化學活性的提高，4d軌道的e_g-t_2g分裂顯示了從體到表面的減輕。對于靠近Zn或O位點的表面Ru位點，顯著減少了e_g-t_2g分裂，提高了E_F附近的電子密度，有利于*OH的吸附，從而提供了高效的HOR過程。結果表明，In和Zn原子的引入可以強烈調節i-ZnIn-PR的電子結構，促進電子轉移，優化中間體的結合強度。

圖6. DFT計算

文獻信息

Implanting oxophilic metal in PtRu nanowires for hydrogen oxidation catalysis. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45369-x.

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