2021年10月29日，中山大學李光琴教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇題為“Tailoring the Electronic Structure of Atomically Dispersed Zn Electrocatalyst by Coordination Environment Regulation for High Selectivity Oxygen Reduction”的新研究。課題組通過改變前驅體MOFs中配體的官能團，實現了單原子配位環境的調控，從而大大提高了兩種反應路徑的選擇性。
中山大學李光琴教授為該文章唯一通訊作者，博士生加亞玲以及薛自前博士為該文章的共同第一作者。
近年來，單原子催化劑在電催化中表現出巨大的潛力，其電子結構的調控可通過配位環境（包括配位數以及配位原子）的改變來實現。基于之前的研究報道，不同電子結構的單原子催化劑對反應中間體吸附強度不同，從而表現出不同的催化性能。因此，單原子配位環境的調控成為目前科學研究中的一大熱點。金屬有機框架材料（MOFs）是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵連接而成的具有周期性結構的多孔聚合物。其超高的表面積、可調的結構組成以及功能化使得MOFs成為制備具有特定配位環境單原子催化劑的潛在前驅體。同時，電催化氧還原反應（ORR）作為新能源轉化與利用中的關鍵反應，巧妙的調控ORR中的兩種反應路徑是目前科學研究中的又一大任務。
近日，中山大學李光琴教授團隊通過調控MOFs中配體的官能團，得到了不同配位環境的Zn單原子，表現出優異的ORR選擇性。接下來該團隊通過理論計算，驗證了不同配位環境的Zn單原子的電子結構差異，以及對關鍵中間體*OOH不同的吸附強度，從而影響ORR兩種反應路徑的選擇性，為實驗結果提供了有力的理論支持。
該工作首先利用含有不同官能團的配體對苯二甲酸/氨基-對苯二甲酸與硝酸鋅經過水熱法得到具有相同構型的MOF-5/MOF-5-NH2，經過熱解酸蝕得到具有不同配位環境的Zn單原子ZnO3C與ZnN4。合成過程如下：
圖1：單原子ZnO3C和ZnN4的合成過程。
圖2：不同配位環境Zn單原子具有不同的H2O2產率。
圖3：電催化劑ZnO3C和ZnN4的性能比較。
經過X-射線衍射儀、球差以及同步輻射光源等表征手段確定了Zn以單原子的形式存在以及配位環境分別為ZnO3C和ZnN4之后，他們對其電催化氧還原性質進行研究，實驗結果表明在較寬的電壓窗口（0.2-0.7 V）下，催化劑ZnO3C具有優異的2電子反應路徑選擇性，其法拉第效率保持在90%左右，產率可到350 mmol g-1cath-1。同時，催化劑ZnN4則表現出較好的4電子反應路徑選擇性，其半波電位可達0.76V。
圖4：a)優化后的單原子幾何構型，b)ZnN4和ZnO3C的差分電荷密度，c)態密度，d)ZnN4和ZnO3C在不同反應路徑下的自由能圖。
該團隊通過DFT理論計算來進一步探究不同ORR選擇性產生的原因，從ZnO3C和ZnN4（圖4a）的差分電荷密度分布以及態密度圖（圖4b和4c）中可以發現，催化劑ZnO3C中O元素周圍有更多的電子，源于O相較于N元素具有更強的電負性，從而向金屬中心Zn捕獲更多的電子。態密度圖顯示ZnO3C中Zn的d帶中心較ZnN4向低能方向移動，從而影響催化劑對中間體*OOH的吸附。而電催化ORR不同反應路徑的選擇性取決于催化劑與*OOH中間體的吸附強度，從自由能圖（圖4d）中可以發現，ZnO3C對中間體*OOH的吸附能為4.24 eV,接近于2電子ORR吸附能火山圖的頂峰，而ZnN4與*OOH中間體較強的吸附有利于*O-OH鍵的斷裂，從而趨向于4電子反應路徑。
該團隊制備的兩種不同配位環境的Zn單原子，具有不同的ORR選擇性，有望分別應用于燃料電池以及綠色合成過氧化氫，同時也為單原子配位環境的調控提供了新的思路。
相關論文信息：
https://doi.org/10.1002/anie.202110838
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