研究背景

拓撲非平庸材料因其獨特的拓撲表面態而成為有前途的催化劑，拓撲半金屬由于絕緣性的體相和拓撲金屬態的結合而具有相對于拓撲絕緣體更有催化優勢，而拓撲表面態與能帶反轉有關，能帶反轉強度可用拓撲非平庸能量窗口（能量差值可以反應能帶反轉的尺度）來表示。另一個角度，材料的態密度(DOS)可以通過調整電子構型來影響催化性能。代表性的拓撲材料PtAl和PtGa均為鉑系貴金屬，探索非貴金屬的拓撲材料能夠有效降低生產成本，因此，中國科學技術大學孫巖和陳星秋等人通過拓撲平庸電子強度和拓撲非平庸能量窗口的有效組合，預測了手性材料SiTc的高催化性能，吸附吉布斯自由能（?0.062eV）。本工作為通過結合金屬中的拓撲態和高電子強度來設計更具潛力的高活性拓撲電催化劑提供了一種有效的策略。

研究亮點

1、團隊利用能帶轉變及態密度直觀展現出拓撲平庸電子強度和拓撲非平庸能量窗口的有效組合，得出其是導致手性材料SiTc具備優異催化性能關鍵原因。

2、基于該組合方式，調控Berry相位能夠有效激活手性晶體的拓撲非平庸表面活性，為設計高效析氫催化劑提供新的策略。

計算方法

作者使用VASP軟件包中廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互關聯能，以準確計算出吸附能。在計算中，作者構建了6個原子層厚度的模型，設置截斷能為400 eV，針對(1×1)、(2×1)和(2×2)超胞分別采用7×7×1、3×7×1和3×3×1的k點網格進行優化和性質計算。

圖文導讀

圖1(a)展示了拓撲平庸電子強度和拓撲非平庸能量窗口組合的流程，作者研究了P213空間群中的SiTc，發現其具有非常高的HER催化活性。通過圖1(b)中SiTc的投影Berry相位較大，結合圖1(c)-(e)，SiTc在費米能級上的態密度也高于PtAl和PtGa，說明SiTc可以在電催化過程中提供更多的載流子，也因此具有更好的催化性能。

圖1 催化劑設計思路

在深入研究SiTc拓撲性質的過程中，其為立方晶系，沿(001)方向有2倍螺旋軸，因此沿該方向只有兩種表面終端，如圖2(a)所示。體相SiTc的電子結構如圖2(b)所示，從中可以看到Γ點的6重簡并和R點的4重簡并，拓撲非平庸能量窗口可達0.550 eV，與常見的PtAl和PtGa相近。因此，從本征電子結構的角度來看，SiTc具有較高的態密度、較明顯的能帶反轉以及較大的Berry相位，因此可能具有優異的催化性質。為研究催化特性，作者沿(001)方向建立了一個(2×2)的超胞，計算氫吸附能，發現H原子更傾向于吸附表面原子中空部位上方(圖2(c))，其吸附能(ΔE_H)為-0.302 eV。

考慮到成本和計算的可靠性，作者計算中只考慮標準條件，校正氫吸附的零點能和熵，其HER的ΔG_H*非常接近于零(- 0.062 eV)，比Pt的ΔGH*更接近于零(- 0.09 eV)，表明SiTc作為HER催化劑具有超高的活性?？紤]到氫原子覆蓋率是影響ΔG_H*的重要因素，后續計算得出|ΔG_H*| ~ 0.1 eV，仍然可以說SiTc確實具有接近零的吉布斯自由能。結合如圖2(d)-(e)差分電荷密度，電子耗散（綠色）主要發生在具有d軌道的Tc原子周圍，而電子積累（紅色）主要發生在吸附的H原子s軌道周圍。電荷密度差體現出Tc-4d和H-1s軌道之間存在電子轉移，表明表面Tc原子的化學活性。

圖2 SiTc拓撲性質分析

進一步考慮到表面態在化學反應中重要的作用，作者計算表面態結構的能帶信息，紅色表示表層原子的貢獻，如圖3(a)-(b)所示，從分散性可以看出，幾乎所有的表面態反轉為絕緣體特性的體相，但在圖3(a)-(b)中高亮區域，氫吸附后，-M周圍的表面能帶向下移動。與電荷密度差分析一致，這些表面能帶都來自Tc-d軌道。同時，由于從鄰近的Tc原子獲得電荷，H-s占主導的能級從費米能級下降。在圖3(c)-(d)的二維費米面中可以看到表面態的全局變化。由于Γ-R之間的能帶劈裂很小，所以表面態很少，但費米面的變化仍然很明顯。例如，在箭頭標記的區域，氫吸附后出現費米面。因此，在催化過程中，Tc-d軌道的表面態主要參與了化學反應。

圖3 電子表面態對吸附的影響

通過吉布斯自由能的預測，SiTc位于“火山圖”的頂峰，具備潛在的高HER活性。圖4(a)還顯示了PtAl和PtGa的吉布斯自由能，結合圖4(b)的反應坐標中看到，兩種Pt基材料ΔG_H*更遠離0點，這與投影的Berry相位結果一致。

圖4 火山圖對比

文獻信息

Zhan, J., Cao, Y., Lai, J., Li, J., Ma, H., Li, S., … & Sun, Y. (2024). Design of High-Efficiency Hydrogen Evolution Catalysts in a Chiral Crystal. ACS Catalysis, 14, 1030-1036.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03086

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【頂刊純計算】ACS Catal.：激活手性晶體的拓撲非平庸表面態實現高效析氫

計算方法

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