炔烴選擇性半加氫是工業上制造精細化學品、高分子材料、藥物和香料的重要過程。傳統的熱催化 2 氫源，其生產過程不僅產生大量溫室氣體CO2 ，且H2 儲存運輸具有極大安全隱患。為此，可以直接從H2 O等質子溶劑中提取氫進行加氫反應的電化學炔烴半氫化反應（ECSH）是替代TSH的理想方案。ECSH過程也避免了TSH過程所需要的高溫高壓等苛刻的反應條件，結合可再生的新能源電力，具有極大應用前景。
但是，如何同時提高ECSH的活性和烯烴的選擇性是一個極大的挑戰。在TSH中采用的電子結構優化以及配體的空間位阻效應都是以犧牲活性為代價。在ECSH中，H2 O裂解產生活性氫是加氫反應的前提，同時電場驅動的雙電層中的界面H2 O排列可以改變H2 O分解的活性。因此，界面H2 O結構在質子電子耦合的電化學加氫反應對催化活性和選擇性都起到關鍵作用。 基于此，中國科學技術大學的熊宇杰教授 聯合杭州師范大學葉偉副教授、高鵬教授等人 采用表面等離激元效應的超薄PdFe納米片作為模型催化劑，通過原位拉曼光譜（in-situ Raman）揭開界面H2 O結構在ECSH中的重要角色。研究發現形成于催化劑/電解液界面的懸垂O-H水和三配位水促進H2 O分子解離，從而加速炔烴的半加氫反應。并且，三配位水改善ECSH反應的烯烴選擇性。 DFT理論計算發現 界面H2 O弱化中間物烯烴在催化劑表面的吸附，提升* H2 C=CH-R 加氫到* H3 C=CH-R的能壘，從而限制了烯烴過度加氫生成烷烴。得益于界面H2 O的調控，PdFe納米片在ECSH反應中展現出高活性、選擇性及穩定性。
XRD顯示的衍射峰信息，HAADF-STEM顯示的晶格尺寸以及SAED證實PdFe合金結構特征。PdFe納米片的平均橫向尺寸為200 nm，平均厚度為2.0 nm，Pd 與Fe的摩爾比為89:11。并且在1450 nm 具有紅外吸收的超薄結構有利于表面等離子體增強效應。 1). 以2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）為模型底物，PdFe合金納米片為催化劑，當電勢從 -0.1V（V vs. RHE）增加-0.6 V，MBY轉化率顯著增加，當達到 -0.6 V， MBY的2 h轉化率接近 100%；在 -0.4 V下，PdFe納米片僅需3 h可將MBY完全轉化，而Pd片和商業Pd/C分別需要6 h和10 h，表明Fe摻雜能顯著改善ECSH活性； 2). 此外，電勢在 -0.1V到 -0.6 V間，MBE 的選擇性高達91.5-98.3%，即使在 -0.6 V工作2 h，2-甲基-3丁烯-2-醇（MBE）選擇性依然高達90.1%。相較之下，商業Pd/C催化的MBE選擇性在 -0.6 V大幅下降至56.9 %。 3). 循環穩定性測試表明，在 -0.4 V電勢下，PdFe納米片可以循環50次而保持活性及選擇性不衰減；并且50次循環后，催化劑結構保持穩定，Pd/Fe摩爾比為84:16。 對比Pd納米片以及商業Pd納米顆粒的in-situ Raman光譜數據發現二維納米片結構有利于界面H2 O的優先取向；相比于Pd納米片，摻雜Fe的PdFe超薄納米片有利于界面H2 O的形成，尤其是懸垂O-H水，其可以加快*H的生成，因此提高ECSH反應活性；三配位H2 O的存在可以有效改善目標產物烯烴的選擇性。 密度泛函理論（DFT）計算表明* H2 C=CH-R 加氫到* H3 C=CH-R的動力學能壘決定MBE是否被過度加氫或者從催化劑表面脫附。 在ECSH反應中，* H2 C=CH-R 變換到* H3 C=CH-R的能壘高達2.43 eV，表明過度加氫被抑制。相反，在TSH反應中，該能壘僅為0.20 eV，因此MBE不可避免地被過度加氫生成相應的烷烴 。此外，當存在界面H2 O，MBE在催化劑表面的吸附能從真空狀態下的 -2.54 eV降低到 -1.85 eV，表明 界面H2 O層阻止MBE的吸附 ，因此導致了改善的選擇性。 本文采用PdFe超薄納米片為模型催化劑，證明電場驅動下的界面H2 O結構可以顯著改善ECSH反應活性及選擇性。Fe摻雜促進了三配位H2 O和懸垂O-H水的生成，加速H2 O的解離，進而促進ECSH活性；DFT計算表明，界面H2 O可以使* H2 C=CH-R到* H3 C=CH-R活化能壘提高，削弱目標產物烯烴吸附，進一步提高烯烴的選擇性。
Kaili Zhu, Jun Ma. et al. Unraveling the Role of Interfacial Water Structure in Electrochemical Semihydrogenation of Alkynes. ACS Catal. 2022, 12, 4840?4847
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