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Nat Catal:新加坡國立大學江東林團隊報道高效共價有機框架光催化劑

電荷轉移和反應物傳輸到催化位點是決定光催化效率的關鍵因素。然而,由于催化體系中固有的權衡和相互依賴性,想要同時且高效地實現這兩者具有挑戰性。為解決這一難題,新加坡國立大學江東林教授團隊設計開發了一系列新型微孔共價有機框架(COFs)光催化劑。這些COFs催化劑具有致密的供體-受體(D-A)交替型晶格結構,且D和A通過不同共軛程度的化學鍵連接,以調控二維平面內D和A的相互作用。

相關成果“Linkage-engineered donor-acceptor covalent organic frameworks for optimal photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air”發表在2024年2月13日的Nature Catalysis期刊上。論文通訊作者是江東林教授,共同一作是Liu Ruoyang博士和陳永志博士

Nat Catal:新加坡國立大學江東林團隊報道高效共價有機框架光催化劑

過氧化氫(H2O2)是最重要的工業產品之一,在生物處理、水凈化和化學合成等領域有著廣泛的應用。它比KMnO4和K2Cr2O7等高價金屬氧化劑具有更強的氧化能力,并且在溫和的條件下發揮作用,副產物為水和氧氣,對環境無害。目前,工業上H2O2是在高溫下通過蒽醌法生產的,該工藝存在能耗高,使用貴金屬鈀催化劑、高壓氫氣和有毒溶劑,并排放大量化學廢物等問題。因此,探索一種高效、溫和、綠色的替代方法是非常有必要的。相比之下,光催化生成H2O2具有能源效率高、反應條件溫和、高選擇性、副產物少、避免使用危險前體和可連續生產等優點。然而,與常規的光催化反應一樣,該方法存在的顯著問題是光生電子和空穴的快速復合,這導致激發能以熱量的形式耗散,因而,即使在有犧牲試劑的促進下,催化效率也依然很低。

為了解決這個問題,設計具有長壽命電荷分離態的光催化劑是一種有效的策略。理想的情況下,這一策略可以通過光生電子和空穴的及時傳輸和累積來實現,并藉此促進電荷分離,用以提高氧化還原效率和動力學過程。與此同時,反應物的傳輸和催化位點的可及性對于涉及多電子的光催化反應也至關重要,因為這能確保反應物在催化位點均勻分布,從而促進反應動力學。然而,想要在光催化劑上同時實現這些目標具有很大挑戰性。

江東林教授團隊長期致力于新型二維共價有機框架(COFs)材料的設計、合成與應用,在該領域做出了大量原始性創新性研究,奠定該領域的基礎與關鍵理論,極大地推動了該領域的發展。在這項工作中,江教授團隊提出了與光生載流子、電荷傳輸和物質傳遞息息相關的催化劑結構設計要素。作者意識到光驅動電荷載流子生成的本質是電子供體(D)和受體(A)之間的相互作用。通過將富電子的六苯基苯并菲與缺電子的苯并噻二唑單元相結合(圖1),可以同時實現載流子生成和催化位點激活。結合密集分布的催化位點和緊密堆疊的柱狀π單元,作者設計合成的COFs光催化劑被證明可以促進涉及多個電子的光氧化還原反應。

在該催化劑中,一維納米通道修飾有接受氫鍵的原子,可用作對接位點,及時地將水和氧氣輸送到催化中心。這種COFs光催化劑能夠耦合水氧化和氧還原兩個半反應,在沒有金屬和犧牲劑的情況下,該催化劑僅利用水和空氣中的氧氣在間歇式和流動式反應器中實現了H2O2的高效光合成,具有高產率(5.7 mmol g?1h?1)、高表觀量子效率(420 nm處為17.5%)和高周轉頻率(4.2 h?1)等特點。

Nat Catal:新加坡國立大學江東林團隊報道高效共價有機框架光催化劑
圖1:供體-受體型共價有機框架光催化劑的設計與合成。

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圖2:光催化劑的結晶結構與孔結構。

Nat Catal:新加坡國立大學江東林團隊報道高效共價有機框架光催化劑
圖3:光催化劑的前沿軌道分布。

Nat Catal:新加坡國立大學江東林團隊報道高效共價有機框架光催化劑
圖4:光催化劑在水和空氣中光合作用產生H2O2

Nat Catal:新加坡國立大學江東林團隊報道高效共價有機框架光催化劑
圖5:催化劑的光物理與電化學表征。

Nat Catal:新加坡國立大學江東林團隊報道高效共價有機框架光催化劑
圖6:光催化反應機理研究。

該技術利用太陽光能,以水和空氣為原料實現人工光合成具有重要且廣泛應用的H2O2,為當前日益增長的能源危機和環境問題提供了一種可能的解決方案。

相關論文信息:

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01102-3

江東林教授團隊詳情:

https://blog.nus.edu.sg/chmjd/

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