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鋰硫（Li-S）電池作為一種極具發展前途的下一代電池，因具有高能量密度和低成本而備受關注。然而，中間產物多硫化物（LiPS）容易在電解液中被溶劑化，因此從實踐和基礎的角度理解并提出可靠的解決策略極其重要。

成果簡介

在此，美國斯坦福大學崔屹院士，鮑哲南院士和秦健教授等人利用最近開發的溶劑化自由能的電位測量方法來探測鋰離子電池電解液的溶劑-電化學性質關系（圖1a），系統總結了與溶劑化能相關的電解液的四個關鍵性質。其中，溶劑化自由能是控制溶劑化所需最小功的基本參數。同時，研究了一系列具有中等到高溶劑化能力的電解液，發現電壓分布與溶劑化自由能密切相關：弱溶劑化實現了較低的第一電壓平臺和較高的第二電壓平臺。

此外，溶劑的溶解度隨著溶劑化作用的減弱而降低，溶劑化自由能與解離常數（K_sp）的自然對數呈負相關，且LiPS的溶解度對循環庫侖效率（CE）和初始容量也產生了負面影響。最后，作者還發現溶劑化自由能與鋰金屬負極性能、形貌和界面化學密切相關，這些溶劑化-性質關系也為鋰離子電池高性能電解液的設計提供了指導。相關文章以“Solvation-property relationship of lithiumsulphur battery electrolytes”為題發表在Nature Communications上。

研究背景

隨著電池成本的迅速下降和對氣候變化的日益關注，電動汽車正迅速成為乘用車市場的未來。然而，長途卡車運輸和航空等應用仍然難以電氣化，并且需要具有更高能量密度的電池。其中，鋰硫（Li-S）電池作為最有前途的候選者之一，其高能量密度源于其多電子氧化還原反應，其中硫呈現多種氧化態。在元素硫和硫化鋰之間具有氧化態的中間產物多硫化鋰（LiPS），易溶于許多電解液溶劑。溶劑化LiPS給Li-S電池帶來了獨特的方面：活性材料能夠同時存在于固相和溶劑化相中，在各種鋰離子和鋰金屬電池化學成分中，活性材料局限于固相，全電池反應熱力學與電解液無關。然而，由于氧化還原活性多硫化物在電解液中被溶劑化，因此多硫化物的能量以及隨后的全電池熱力學取決于電解液。此外，LiPS的溶解度是Li-S電池性能的關鍵因素，溶劑化的LiPS會交叉轉移到負極并導致容量下降、電解液干涸和自放電，因此會受到電解液的嚴重影響。

溶劑化是多硫化物和電解液理化性質的關鍵決定因素。為了調整溶劑化，離子液體、氟化醚、高濃度電解液和高溶劑化電解液已經開發出來，最近還探索了調整局部溶劑化結構的電解液策略。為了了解電解液溶劑化環境及其如何影響鋰硫電池性能，已經采用了一系列光譜、衍射和成像技術，特別是最近開發的基于核磁共振（NMR）波譜的技術揭示了有關各種電解液的溶劑能力以及它們如何影響Li-S電池性能的重要見解。盡管有這些重要貢獻，但對鋰硫電池電解液中的溶劑化程度的理解仍然不令人滿意，對溶劑化與鋰硫電池性能之間關系的定量描述很少。

圖文詳解

電解液的溶劑化自由能測量

Li⁺溶劑化自由能的測量作為本研究的核心，采用了一個具有對稱鋰金屬電極和不對稱電解液的電化學電池的電位測量法。半反應由Li/Li⁺氧化還原組成，由于相同的電極項抵消了，因此只剩下在兩種不同電解液中溶劑化的Li⁺，由此產生的凈反應是Li⁺在兩種電解液之間的轉移。在這個過程中自由能的變化，即Li⁺在不同電解液環境中溶劑化自由能的差異，產生了可以測量的電動勢。

在本研究中，作者研究了一系列具有中等到高溶劑化能力的醚類電解液（圖1b），加入低溶劑化能力或增加濃度可以調節溶劑化能，進一步平衡過度的副反應和緩慢的動力學。

首先，隨著鹽濃度的增加，觀察到一個更正的溶劑化能，對應于較弱的溶劑化。這與能斯特方程一致，Li⁺的化學勢在較高的濃度下更高。第二，DME和TTE溶劑的混合物表明，更多的TTE會導致更弱（更正的）的溶劑化自由能，這與TTE作為稀釋劑的事實相一致，使電解液成為局部高濃度的電解液。隨著TTE量的增加，Li⁺的局部濃度增加，產生更正的溶劑化能。第三，溶劑的溶劑化強度以DOL-DME-G4的順序增加，這與以往的文獻報道一致。

圖1. 鋰離子電池電解液的溶劑化自由能測量

溶劑化作用對鋰離子電池電壓分布的影響

熱力學電壓是電池的一個核心特性。電池電壓和容量決定了電池的能量密度，電池電壓也會影響其他電池成分的兼容性和穩定性。從實際的角度來看，熱力學電壓曲線是電池在循環過程中充電狀態的重要指標。盡管在大多數鋰基電池化學成分中，熱力學電壓不受電解液的影響，但鋰硫電池卻不同：它與固相和溶劑化相中的活性材料具有獨特的化學性質，使電解液在反應熱力學中發揮作用。事實上，已經觀察到不同電解液的不同電壓曲線，這可能對電池的能量密度產生深遠的影響，但其機制尚不清楚。作者利用測得的溶劑化自由能與Li-S電池電壓平臺建立定量關系，并提出了一種機理。

圖2a顯示了兩種電解液的放電電壓曲線：1 M LiTFSI DME和1 M LiTFSI DME-TTE（1：1 vol）?？梢钥吹剑瑑煞N電解液都有兩個平臺，第一個高于2.2 V，第二個低于2.2 V。當添加TTE作為稀釋劑時，這會削弱溶劑化，第1平臺降低，第2平臺升高，這一趨勢適用于一系列醚類電解液，溶劑化較弱（圖2b，c）。這種相關性可以擴展到強溶劑化溶劑，如二甲基亞砜（DMSO）。平均電壓與較弱的溶劑化表現出較弱的相關性，說明容量較大的第二個平臺的電壓對平均電壓具有較大的權重。

圖2. 溶劑化自由能對鋰離子電池電壓分布的影響

多硫化物溶解度和鋰離子電池循環性能

多硫化物的溶解度是Li-S電池性能的關鍵因素，包括長循環、日歷壽命、自放電和內阻。作者制備了含Li₂S₆飽和的電解液，其中溶劑化程度較強的電解質顏色較暗，同時使用紫外-可見光譜來量化LiPS的溶解度（圖3b），這證實了溶解度隨著溶劑化作用的減弱而降低。雖然較弱的溶劑化作用有利于提高CE和初始放電容量，但它會對動力學造成影響。通過在0.05C和0.2C循環之間的差異得到的第2個平臺過電位隨著溶劑化作用的變弱而增大，這可能是由于作為氧化還原介質加速電荷轉移反應的LiPS濃度不足所致。動力學似乎在循環穩定性中也起著重要作用，從以下事實可以看出：容量保持不會隨著溶劑化作用的減弱而增加，這一現象與最近的發現相印證。此外，如果溶劑化進一步減弱，LiPS溶解度進一步受到抑制，則在放電容量隨著溶劑化減弱而降低的地方，動力學效應可能會接管。因此，調節溶劑化強度對于平衡電化學穩定性和動力學以實現最佳電池性能至關重要。同樣要注意，溶劑化能并不是控制這些特性的唯一因素，導致不同鈍化層的分子結構和化學反應途徑的細節是重要的貢獻者，必須考慮這些因素才能全面理解。

圖3.?溶劑化自由能對多硫化物溶解度和鋰離子電池循環性的影響

鋰金屬負極的可循環性、形貌和界面化學

當負極含有過量鋰時，如大多數Li-S電池，電池CE不能反映鋰金屬負極的情況。然而，鋰金屬-電解液界面的副反應對電池性能非常重要，其會導致電解液消耗和阻抗增加，需要過量的鋰和電解液，從而導致電池能量密度降低。因此，作者用改進的Aurbach方法檢測了含和不含Li₂S₆的六種電解液的庫侖效率。當電解液中存在LiPS時，通常用于評估Li金屬CE的Aurbach方法不能直接使用。在組裝時開路電位大于2V的Li-Cu電池中，LiPS還原反應發生在Li沉積之前，阻礙了對Li金屬CE的準確評估。作者在Cu上用較薄的Li（20 μm）取代了Cu，從而避免了最初的LiPS還原反應（圖4a）。

圖4.?溶劑化對鋰金屬循環穩定性、形貌和界面化學的影響

總結展望

綜上所述，作者采用通過電位技術測量的溶劑化自由能作為度量指標，來繪制鋰離子電池電解液的溶劑化-性質關系。研究發現，更多的正溶劑化能（較弱的溶劑化）實現了較低的第一電壓平臺和更高的第二電壓平臺，這源于在電解液中溶劑化的LiPS相對于不溶性的Li、S和Li₂S的自由能。同時，較弱的溶劑化也會導致LiPS溶解度降低，發現溶劑化自由能與-ln(_Ksp)成正比，且溶解度與鋰離子電池的CE和初始放電容量有關。此外，還發現較弱的溶劑化實現了優異的鋰金屬CE和且LiPS通常對CE有負面影響。雖然較弱的溶劑化已被證明有利于全電池和鋰金屬CE，但較弱的溶劑化則不利于電池的內阻。

理解這些溶劑化-性質的關系和權衡對于設計鋰離子電池的電解液非常重要。與此同時，盡管有這些一般的權衡，但一些分子和電解液化學物質可以在不犧牲其他指標的情況下改善性能。現有的例子包括LiNO₃和DOL，在Li金屬界面上發生獨特的分子反應，顯著改變了SEI的性質。最后，尋找額外的新型電解質化學方法，可以打破上述權衡，同時實現良好的電化學穩定性和動力學，將是未來鋰離子電池電解液研究的重要方向。

文獻信息

Sang Cheol Kim, Xin Gao, Sheng-Lun Liao, Hance Su, Yuelang Chen, Wenbo Zhang, Louisa C. Greenburg, Jou-An Pan, Xueli Zheng, Yusheng Ye, Mun Sek Kim, Philaphon Sayavong, Aaron Brest, Jian Qin, Zhenan Bao, Yi Cui, Solvation-property relationship of lithium sulphur battery electrolytes, Nature Communications. (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-023-44527-x

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