由于大量使用化石燃料造成的環境污染和能源危機,開發利用清潔可再生能源顯得日益迫切。甘油(GLY)是生物柴油和生物乙醇工業的重要副產品,其全球供應過剩構成了一個重大挑戰。因此,探索甘油資源開發利用的有效途徑勢在必行。電催化甘油氧化(GOR)轉化為甲酸(FA)是一條有吸引力的途徑,因為甲酸是一種關鍵的有機化學原料,在農藥、醫藥、能源和其他領域有很高的應用需求。然而,甘油上多個羥基的存在阻礙了甘油氧化反應的效率和選擇性。因此,探索和開發一種高效的電催化劑,使甘油選擇性轉化為高價值的FA至關重要。近日,湖南大學鄒雨芹課題組報道了一個Cr離子浸出策略,通過控制表面重構以及陽離子和氧空位的產生,成功地實現了NiCrO電催化劑的活化。原位ATR-SEIRAS光譜和電解實驗結果表明,活化過程能夠優化金屬和氧配合物,導致生成具有高動力學的NiOOH物種;并且該引入了空位,強化了OH?吸附過程,從而提高了催化劑的催化性能。此外,理論計算表明,堿性條件下Ni基催化劑電催化氧化甘油的反應路徑為:甘油在電極表面經歷平行吸附,然后轉化為甘油醛、甘油酸(GLA)和乙醇酸(GCA),最終氧化為FA并脫附;在該過程中,由于有金屬離子和氧空位的存在,促進了OH?和有機物在催化劑表面的共吸附,進而導致優異的催化性能。性能測試結果表明,在1.45 VRHE電位下,NiCrO-VCr,O的甘油轉化率、選擇性和法拉第效率(FE)分別為99%、98%和96%,并且甲酸(FA)為主要產物,而甘油酸(GLA)和乙醇酸(GCA)保持在較低濃度。此外,研究人員在流動池中進一步驗證了NiCrO-VCr,O的催化性能,其在200 mA cm?2電流密度下獲得了高的轉化率(95%)、選擇性(97%)和FE(94%);即使在400 mA cm?2的高電流密度下,FE仍保持在77%以上。值得注意的是,在長時間連續電解過程中,該流動池的轉化率和選擇性仍保持在90%以上,突出了其工業適用性。綜上,該項研究揭示了金屬配位與有機電催化性能之間的構效關系,為甘油電氧化催化劑的設計以及催化劑配體環境的優化提供了指導。Vacancy optimized coordination on nickel oxide for selective electrocatalytic oxidation of glycerol. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c04568