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重磅！于吉紅院士團(tuán)隊(duì)，最新JACS！

成果簡(jiǎn)介

網(wǎng)狀化學(xué)（Reticular chemistry）有效地產(chǎn)生具有不同拓?fù)渚Ц竦亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用。多面體低聚的硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS）基具有罕見(jiàn)的O_h對(duì)稱結(jié)構(gòu)和吸引無(wú)機(jī)特征，有助于構(gòu)建具有新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維（3D）共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）。然而，立方體型POSS分子固有的柔性和強(qiáng)烈的運(yùn)動(dòng)性使得3D規(guī)則骨架的構(gòu)建具有挑戰(zhàn)性。

基于此，吉林大學(xué)于吉紅院士、徐吉靜教授和金恩泉教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)從合理的立體方向固定三個(gè)或四個(gè)帶有芳香剛性連接的POSS核，成功地開(kāi)發(fā)了具有首創(chuàng)的“the”和scu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的連續(xù)結(jié)晶3D COFs。由于OAPS獨(dú)特的3D立方結(jié)構(gòu)，形成POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的3D“the”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在COFs中首次報(bào)道。此外，在優(yōu)化的溶劑熱條件下，OAPS與TFPPy或HPB的縮聚得到了POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的3D scu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果都證實(shí)，基于POSS的目標(biāo)3D COFs的形成。所得到的雜化網(wǎng)絡(luò)具有可設(shè)計(jì)的化學(xué)骨架和高表面積，保持了無(wú)機(jī)和有機(jī)成分的優(yōu)點(diǎn)，如與無(wú)機(jī)鹽的高相容性，豐富的周期性電活性位點(diǎn)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和開(kāi)放的多層納米通道。結(jié)果表明，將立方POSS單元互連成獨(dú)特的3D晶格，具有高達(dá)1346 m²?g^-1的高Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積的柔性混合結(jié)構(gòu)。同時(shí)，具有豐富的C-N氧化還原基團(tuán)和高度拓?fù)鋵?duì)稱性的3D POSS-TPA-COF具有出色的鋰離子導(dǎo)電性能，其在室溫下具有1.23×10^-4?S cm^-1的高離子電導(dǎo)率和0.86的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)，以及93%的循環(huán)容量保持率和穩(wěn)定的鋰金屬電池（Li/NCM523）。本工作為生成具有多連接柔性立方體基元的有序晶格提供了一條途徑，并為潛在的應(yīng)用豐富了3D COFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

研究背景

共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）作為多孔有機(jī)聚合物的新成員，具有可控的化學(xué)結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，在氣體分離與儲(chǔ)存、催化、能量轉(zhuǎn)換等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。由于相對(duì)缺乏具有各種對(duì)稱的連接體，所報(bào)道的3D COFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)更加有限，其中大多數(shù)已報(bào)道的3D COFs由具有T_d對(duì)稱的4-連接構(gòu)建塊構(gòu)建。除合適的空間構(gòu)型外，結(jié)構(gòu)張力的有效釋放對(duì)于構(gòu)建更復(fù)雜的3D晶格必不可少，將柔性單元結(jié)合到芳香剛性骨架中可能是解決具有更復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D COFs瓶頸的潛在方法。

多面體低聚的硅氧烷（POSSs）是一組雜化納米團(tuán)簇，由有機(jī)取代基修飾的無(wú)機(jī)硅氧烷核組成，具有低介電常數(shù)和熱膨脹系數(shù)、高熱穩(wěn)定性、良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)。因此，功能性POSS化合物為連接物構(gòu)建晶體多孔網(wǎng)絡(luò)，將給COFs帶來(lái)與傳統(tǒng)純有機(jī)骨架明顯不同的、尚未呈現(xiàn)的優(yōu)越性能。然而，3D COFs不能將柔性碎片對(duì)齊到層對(duì)層的堆疊結(jié)構(gòu)中，難以形成有序的結(jié)構(gòu)，具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs系列的離子傳輸行為很少被研究。

圖文導(dǎo)讀

在文中，作者合成了POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的兩個(gè)3D [8+3] COFs，POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的兩個(gè)3D [8+4] COFs，分別由C₃對(duì)稱的三(4-甲酰苯基)胺（TPA）和1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)苯（TFPB）、C₂對(duì)稱的1, 3, 6, 8-四(4-甲酰苯基)芘（TFPPy）以及C₆對(duì)稱的六(4-甲酰苯基)苯（HPB）與8-鏈接O_h對(duì)稱的八(4-氨基苯基)硅氧烷（OAPS）聚合而成。

圖1. 具有“the”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D POSS基COFs構(gòu)造示意圖

圖2. 具有scu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D POSS基COFs制備示意圖

本研究通過(guò)Pawley改進(jìn)和點(diǎn)陣建模，得到POSS-TPA-COF的優(yōu)化參數(shù)為a=b=c=35.6061 ?，α=β=γ=90°，Pmˉ3空間群，POSS-TFPB-COF的優(yōu)化參數(shù)為a=b=c=40.0322 ?，α=β=γ=90°，Pmˉ3空間群。POSS-TPA-COF具有1個(gè)單元孔和2×2單元，POSS-TFPB-COF具有1個(gè)單元孔和2×2單元，沿著四方通道通過(guò)連接1個(gè)大的四方孔和8個(gè)小的正方形孔來(lái)顯示框架。

圖3. 具有“the”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF

通過(guò)與各種PXRD模擬的比較，團(tuán)隊(duì)觀察到的模式分別表明POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的首選scu拓?fù)洹OSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的模擬結(jié)構(gòu)都具有1個(gè)單元孔和2×2單元，以及多孔晶格，表明通過(guò)在一個(gè)大的方形孔中連接四個(gè)方形單元可以形成3D網(wǎng)格。

圖4. 具有scu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF

所有合成的基于POSS的3D COFs都是多孔結(jié)構(gòu)，并且表現(xiàn)出可逆的氮吸附等溫線。POSS-TPA-COF、POSS-TFPBCOF、POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的BET表面積分別為988、1181、1346和931 m²?g^-1。

圖5. 具有“the”/scu拓?fù)涞腜OSS基COFs的試驗(yàn)

所有基于POSS的3D COFs均表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，其中POSS-TPA-COF為1.23×10^-4?S cm^-1，POSS-TFPB-COF為7.23×10^-5?S cm^-1，POSS-TFPPy-COF為3.64×10^-5?S cm^-1，POSS-HPB-COF為4.94×10^-5?S cm^-1，顯著高于非晶態(tài)類似物（1.62×10^-5?S cm^-1）和模型化合物（2.21×10^-6?S cm^-1）。此外，測(cè)得POSS-TPA-COF的電子導(dǎo)電性為2.59×10^-9?S cm^-1，表明其具有電子絕緣性質(zhì)。需注意，具有“the”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF具有“scu”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF具有更高的離子電導(dǎo)率。

液體電解質(zhì)的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)通常小于0.50，表明基于3D POSS的COFs具有優(yōu)越的離子轉(zhuǎn)移能力。對(duì)比其他三種COFs，POSS-TPA-COF的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)更高，為0.86。同時(shí)，POSS-TPA-COF在4.5 V以上具有足夠的穩(wěn)定性，電化學(xué)窗口為1.7-4.5 V。作者組裝了POSS-TPA-COF為固態(tài)電解質(zhì)（SEs）的鋰金屬電池，當(dāng)在0.5 C（1 C =180.0 mAh g^-1）下2.2 V-4.4 V之間循環(huán)時(shí)，基于POSS-TPA-COF的鋰金屬電池的放電容量為133.7 mA h g^?1。經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后，電池保持穩(wěn)定，容量保持率為93%。

圖6. POSS基3D COFs的鋰離子傳導(dǎo)與電池性能

文獻(xiàn)信息

Unlocking Synthesis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Based Three-Dimensional Polycubane Covalent Organic Frameworks.?J. Am. Chem. Soc.,?2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12650.

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