導電配位聚合物和金屬-有機框架作為具有吸引力的新興電子活性材料，然而開發具有高載流子遷移率的半導體配位聚合物仍然是一個主要挑戰，迫切需要合理設計具有所需電子結構的配體和拓撲網絡。

基于此，德國德累斯頓工業大學馮新亮院士、董人豪研究員，德國馬克斯·普朗克研究所王海博士（共同通訊作者）等人展示了一種利用新型共軛配體與D_2h合成高遷移率半導體共軛配位聚合物（c-CPs）的策略，即“4+2”苯基配體。

與具有C_6h對稱性的傳統苯基配體相比，“4+2”配體的對稱性降低導致c-CPs形成的各向異性配位，因此成功實現了單晶三維（3D）c-CP Cu₄DHTTB（DHTTB=2,5-二羥基-1,3,4,6-四硫醇苯），同時含有正交帶狀π-d共軛鏈，而不是2D共軛層。DFT計算表明，所得的Cu₄DHTTB表現出小的帶隙（~0.2 eV），以及在費米能級附近的強色散能帶，有一個低電子空穴降低了有效質量（~0.2m₀^*）。此外，四探針方法揭示了其具有0.2 S/cm的電導率。

最重要的是，熱功率測量表明它是一種p型半導體，超快太赫茲光導率測量證實Cu₄DHTTB的半導體性質，并展示了具有高達88±15 cm² V^-1 s^-1的高電荷載流子遷移率的Drude模型傳輸，優于迄今為止報道的導電3D配位聚合物。因此，這種用于構建高遷移率半導體c-CPs的分子設計策略也為實現高性能c-CP基（光）電子學奠定了基礎。

相關論文以“Semiconducting Conjugated Coordination Polymer with High Charge Mobility Enabled by “4+2” Phenyl Ligands”為題發表在J. Am. Chem. Soc.。

導電晶體配位聚合物和金屬有機框架（MOF）因其優異的電荷傳輸性能以及豐富的配體、多樣的拓撲結構、高結晶度和可設計的孔隙率而引起了廣泛的興趣，在場效應晶體管，光電探測器，化學電阻傳感器，熱電器件，電催化和儲能中顯示出廣泛的應用潛力。同時，構建共軛配位聚合物（c-CPs）已被證明是增強配位聚合物電荷傳輸性能的最有效方法之一。在早期的研究中，一般使用具有多對鄰位取代供體基團的共軛平面配體構建c-CPs，由于這些配體的高對稱性（大多數具有C_6h對稱），當通過單個基于金屬離子的平面二級單元（SBU）連接到網絡中時，可以形成具有hcb或kgm拓撲的二維（2D）c-CPs。

為了構建具有高遷移率的半導體c-CPs，假設如果可以通過連接窄寬的帶狀共軛鏈形成非平面網絡來重構二維c-CPs中的各向同性共軛平面，則可以打開帶隙，同時主要保留高載流子遷移率。

在優化的條件下，通過DHTTB和CuSO₄·5H₂O水熱反應制備了Cu₄DHTTB單晶（圖1a）。在Cu₄DHTTB的拉曼光譜中，硫醇和羥基的強信號消失，說明所有的配位基團都參與了配位聚合物的形成。根據掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，Cu₄DHTTB晶體具有規則的四方棱鏡形狀。同時，能量色散X射線光譜（EDS）元素結果證實了Cu、S、O和C元素的均勻分布。Cu₄DHTTB的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像中有清晰的晶格條紋（圖1c），沒有明顯的晶界或缺陷?；贑u₄DHTTB的高結晶度，得到了原子精確的結構結果，這表明Cu₄DHTTB在單斜空間群P21/_n中結晶。高分辨率結構分析證實Cu₄DHTTB由于其氧化態在與金屬離子的配位反應過程中可以改變，C-O鍵長度為~1.24 ?。此外，Cu₄DHTTB在X射線光電子能譜（XPS）光譜中僅在945 eV附近具有非常弱的峰值。

綜上所述，Cu₄DHTTB形成過程中的電子轉移路徑如下：由于Cu₄DHTTB中較短的C-O鍵，Cu₄DHTTB被Cu（II）原位氧化為其醌衍生物，而Cu（II）本身被還原為Cu（I）。

圖1：Cu₄DHTTB的合成。

與Cu（II）相比，Cu（I）離子在配位模式上往往具有更大的靈活性，導致Cu₄DHTTB獨特結構的形成，每個Cu₄DHTTB配體通過與硫原子和氧原子鍵合而配位到八個銅原子（圖2a），Cu₄DHTTB中的銅原子根據其不同的配位幾何形狀可分為Cu1和Cu2兩種類型。具體來說，Cu1采用來自兩個Cu₄DHTTB配體的三個硫原子的三角平面配位模式，而Cu2與來自兩個Cu₄DHTTB配體的兩個硫原子和兩個氧原子具有扭曲的四面體配位。

圖2：Cu₄DHTTB的單晶結構。

同時，采用紫外光電子能譜（UPS）探索了Cu₄DHTTB的電子結構，UPS中沒有費米邊緣，顯示了Cu₄DHTTB中的帶隙開放。此外，采用四探針法測量了Cu₄DHTTB顆粒樣品的電導率（σ）。如圖3b所示，Cu₄DHTTB在室溫下的σ為~ 0.2 S·cm^-1，，活化能（E_a）約為0.05 eV。然而，考慮到晶體尺寸在幾微米左右，顆粒樣品將包含大量的晶體邊界。因此，活化能也可能反映了跨越晶體邊界的跳躍過程，無摻雜的Cu₄DHTTB樣品（例如，由于外部缺陷）的電子結構中引入了額外的摻雜水平，從而影響了E_a。

圖3：Cu₄DHTTB的紫外光電子能譜（UPS）。

為了證明c-CPs在改變配體從C_6h對稱BHT向D_2h對稱DHTTB時，金屬到半導體的轉變，作者利用超快太赫茲光譜研究了Cu₃BHT和Cu₄DHTTB固有的電學特性和光電導性。圖4a顯示了在沒有光激發的情況下，通過空白的二氧化硅襯底、Cu₄DHTTB樣品和Cu₃BHT樣品傳輸的波形，Cu₃BHT具有高達~80%的太赫茲吸收，這與其高固有載流子密度和金屬性質一致。相比之下，Cu₄DHTTB的太赫茲吸收可以忽略不計，其固有載流子密度要低得多，這與電學表征和DFT計算所顯示的半導體特性相一致。

此外，通過傅里葉變換將時域軌跡轉換為頻域，得到頻率分辨的復合電導率（σ(ω)），金屬Cu₃BHT的σ(ω)比半導體Cu₄DHTTB高出幾個數量級。太赫茲光導率測量顯示，當溫度從288 K降至178 K時，最大光導率略有增加 （~20%），較低的溫度通過抑制晶格振動來減少聲子的電荷散射，從而提高光導率。相對較高的電荷散射速率也表明晶界、缺陷或雜質在限制樣品遷移率方面仍然起著重要作用。根據Cu₄DHTTB薄膜的SEM圖像和AFM圖像，晶域的尺寸在100nm以下，這表明所制備的薄膜具有豐富的晶界，Cu₄DHTTB缺陷的存在也通過電荷載流子密度在~2 ps內的快速衰減得到證明。

圖4：Cu₄DHTTB固有電性能和光導率。

Xing Huang, Shuai Fu, Cong Lin, Yang Lu, Mingchao Wang, Peng Zhang, Chuanhui Huang, Zichao Li, Zhongquan Liao, Ye Zou, Jian Li, Shengqiang Zhou, Manfred Helm, Petko St. Petkov,?Thomas Heine, Mischa Bonn, Hai I. Wang,* Xinliang Feng,* Renhao Dong*, Semiconducting Conjugated Coordination Polymer with High Charge Mobility Enabled by “4+2” Phenyl Ligands，J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c11511