1. ACS Nano：定制以L(fǎng)i₂O為主的固體電解質(zhì)界面以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰金屬電池

固體電解質(zhì)界面（SEI）的成分和結(jié)構(gòu)對(duì)于鋰金屬電池（LMB）的穩(wěn)定循環(huán)至關(guān)重要。LiF作為SEI的主要成分已被廣泛研究，但Li₂O對(duì)Li⁺的擴(kuò)散勢(shì)壘要低得多，因此以L(fǎng)i₂O為主的SEI對(duì)電化學(xué)性能的影響仍然難以捉摸。

在此，南方科技大學(xué)鄧永紅、池上森等人設(shè)計(jì)了一種超強(qiáng)配位共溶劑化稀釋劑2,3-二氟乙氧基苯(DFEB)，旨在調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)并定制以L(fǎng)i₂O為主的SEI，以獲得穩(wěn)定的LMB。在基于DFEB的LHCE（DFEB-LHCE）中，DFEB集中參與第一個(gè)溶劑化殼層并與FSI^–協(xié)同作用，以定制出以L(fǎng)i₂O為主的富含無(wú)機(jī)物的SEI，這與傳統(tǒng)LHCE中形成的以L(fǎng)iF為主的SEI不同。

受益于這種特殊的SEI架構(gòu)，Li||Cu半電池具有高達(dá)99.58%的庫(kù)侖效率(CE)、穩(wěn)定的電壓分布、致密均勻的鋰沉積，以及有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。更重要的是，DFEB-LHCE可與LFP、NCM811、S等多種正極匹配，采用DFEB-LHCE的Li||LFP全電池在650次穩(wěn)定循環(huán)后容量保持率為85%，CE為99.9%。特別地，1.5 Ah實(shí)用型鋰金屬軟包電池，在250次循環(huán)后容量保持率高達(dá)89%，平均CE高達(dá)99.93%。

圖1. DFEB-LHCE電解質(zhì)的性質(zhì)和溶劑化結(jié)構(gòu)

總之，該工作通過(guò)低密度、低氟化、低成本的共溶劑化稀釋劑DFEB調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)，定制了以L(fǎng)i₂O為主的富含無(wú)機(jī)物的SEI，DFEB是氟苯基稀釋劑中首次報(bào)道的超強(qiáng)配位共溶劑化稀釋液。DFEB作為一種共溶劑化稀釋劑參與第一個(gè)溶劑化殼層，形成AGGs和CIPs，將部分FSI^–從AGGs中釋放出來(lái)，并通過(guò)偶極-偶極相互作用將DME與Li⁺更緊密地結(jié)合。

因此，DFEB-LHCE的SEI形成機(jī)制是稀釋劑和FSI^–共衍生的SEI，這是一種以L(fǎng)i₂O為主的富含無(wú)機(jī)物的SEI。這種獨(dú)特的SEI結(jié)構(gòu)有效地降低了對(duì)Li⁺的表面擴(kuò)散能壘，導(dǎo)致更低的成核過(guò)電位和更快的界面Li⁺轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。DFEB-LHCE不僅可用于LFP正極，也可用于NCM811和S正極，組裝的全電池具有優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)性能。特別是Li||LFP軟包電池在250次循環(huán)后的容量保持率為89%，極好的平均CE為99.93%。

因此，該項(xiàng)工作除了深入了解共溶劑化稀釋劑對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI組成及其分布的影響外，也為L(zhǎng)i₂O在穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極方面的優(yōu)越性提供了證據(jù)，并為適用于LMBs的電解質(zhì)改性工程設(shè)計(jì)提供了獨(dú)特的方向。

圖2. 使用不同電解質(zhì)的鋰金屬全電池的電化學(xué)性能

Beyond LiF: Tailoring Li2O-Dominated Solid Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Batteries, ACS Nano 2024 DOI: 10.1021/acsnano.3c07038

2. Nature Energy：調(diào)節(jié)層狀氧化物正極中的共生結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高性能鈉離子軟包電池

P2-型層狀過(guò)渡金屬（TM）氧化物是典型的鈉離子電池正極材料，TM層中Li的存在可導(dǎo)致形成特定的Na-O-Li構(gòu)型，從而在高充電電壓下引發(fā)額外的氧氧化還原。然而，棱柱型（P型）向八面體型（O型）的相變和不可逆的TM遷移在高電荷狀態(tài)下會(huì)同時(shí)加劇，并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)畸變。

在此，廈門(mén)大學(xué)孫世剛、喬羽，中國(guó)科學(xué)院物理所谷林，阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室徐桂良教授、拜羅伊特大學(xué)Qingsong Wang，中山大學(xué)孫洋等人證明P2-Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂（NLFMO）過(guò)度脫鈉會(huì)誘導(dǎo)形成具有共生結(jié)構(gòu)（即O型層和P型層交錯(cuò)）的鄰近O型堆疊斷層，從而導(dǎo)致Li向晶格外遷移和不可逆的氧損失。

研究表明，通過(guò)控制電荷深度來(lái)定制共生結(jié)構(gòu)，P型堆疊態(tài)可以均勻地穿插在O型堆疊態(tài)之間，從而避免鄰近的O型堆疊斷層。此外，調(diào)整O/P共生結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致Li/TM離子的可逆遷移和NLFMO正極的可逆陰離子氧化還原。基于此，該工作實(shí)現(xiàn)了一種同時(shí)具有陽(yáng)離子和陰離子氧化還原活性的高性能軟包電池（基于電池的整體重量，能量密度為165 Wh kg^-1）。

圖1. 局部氧氣環(huán)境的演變

總之，該工作系統(tǒng)地研究了原型P2型NLFMO正極的O/P共生結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，包括TM-O局部環(huán)境、Li/TM遷移/錯(cuò)位、陰離子/陽(yáng)離子氧化還原和Li/O空位。在交織的O/P共生結(jié)構(gòu)演化過(guò)程中，OP4相被證明是一種特殊的邊界相。

此外，OP4-O2共生結(jié)構(gòu)中相鄰的O型堆疊模式加劇了結(jié)構(gòu)畸變，導(dǎo)致不可逆的鋰向晶格外遷移、不可逆的鐵錯(cuò)位和過(guò)度的陰離子氧化（不可逆的O損耗）。通過(guò)控制OP4邊界相的電荷截止SOC（4.3 V SOC with Na_0.23 in NLFMO），該項(xiàng)工作在保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和提高陽(yáng)離子/陰離子相關(guān)容量之間找到了平衡，在軟包全電池（NLFMO||HC）中實(shí)現(xiàn)了165 W h kg^-1的能量密度。與盲目地通過(guò)電位/電壓確定電荷截止邊界不同，該工作提出了依賴(lài)于OP4的SOC作為調(diào)整正極合適電荷截止極限的標(biāo)準(zhǔn)。因此，該工作為精確調(diào)節(jié)高能量密度正極候選物質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的穩(wěn)定性開(kāi)辟了道路。

圖2. NLFMO正極在全電池中的可逆循環(huán)

Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox, Nature Energy 2024 DOI: 10.1038/s41560-023-01425-2

3. Nature Materials：易收縮負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池中金屬鋰的快速循環(huán)

硅(Si)負(fù)極電壓比Li金屬高，但其高容量仍然具有吸引力。然而，硅負(fù)極在鋰化后往往會(huì)發(fā)生300%的體積變化，膨脹和粉碎，這限制了它在液體電解質(zhì)電池中的實(shí)際應(yīng)用。

在此，哈佛大學(xué)李鑫團(tuán)隊(duì)揭示了一種新的材料在鋰（Li）和負(fù)極界面處的收縮敏感性現(xiàn)象，利用這種現(xiàn)象有助于促進(jìn)活性三維支架的設(shè)計(jì)，以容納大量厚Li金屬層的快速沉積和剝離。該工作以眾所周知的硅（Si）負(fù)極材料為研究對(duì)象，以證明微米大小的硅的鋰化反應(yīng)可以在固-固界面顯著抑制，而不是在傳統(tǒng)的固-液界面進(jìn)行強(qiáng)烈的鋰-硅合金化，由于反應(yīng)誘導(dǎo)的擴(kuò)散限制過(guò)程，它只發(fā)生在硅顆粒的薄表面位置。

根據(jù)約束系綜計(jì)算方法預(yù)測(cè)表明，以Si、銀（Ag）和鎂（Mg）合金為代表的負(fù)極材料，表面鋰化和Li沉積之間的動(dòng)態(tài)相互作用，因此，可以更均勻地分布電流密度，以在高面容量時(shí)，快速循環(huán)Li金屬，這對(duì)于固態(tài)電池應(yīng)用是重要的。

圖1. 負(fù)極材料的收縮敏感性和鍍鋰的擴(kuò)散限制過(guò)程

總之，該工作展示了在固態(tài)電池中微米硅的合金反應(yīng)會(huì)通過(guò)反應(yīng)應(yīng)變誘導(dǎo)的擴(kuò)散限制過(guò)程，在硅顆粒的淺表面部位（約 65 納米）受到限制。因此，硅復(fù)合保護(hù)層可以容納大量的鋰金屬沉積，以適應(yīng)正極商業(yè)級(jí)負(fù)載的超快循環(huán)和高面容量。

此外，高通量模擬表明，硅和其他有前途的材料，如銀（Ag）和鎂（Mg）合金，位于鋰化電壓與收縮敏感性空間中的一個(gè)獨(dú)特區(qū)域。這些材料顯示出良好的收縮敏感性和電壓平衡，并位于參數(shù)空間中兩個(gè)因素最大乘積的邊界。通過(guò)鋰化與沉積之間的相互作用，這種動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)先鋰沉積會(huì)導(dǎo)致負(fù)極的局部電流密度分布更加均勻。因此，該工作為設(shè)計(jì)先進(jìn)的金屬鋰固態(tài)電池鋪平了道路，從而可以利用負(fù)極材料的收縮敏感性，在正極高負(fù)載條件下實(shí)現(xiàn)快速循環(huán)。

圖2. 基于收縮敏感負(fù)極設(shè)計(jì)的軟包電池循環(huán)數(shù)據(jù)

Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials, Nature Materials 2024 DOI: 10.1038/s41563-023-01722-x

4. Advanced Functional Materials：人工界面層的內(nèi)置電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)惡劣條件下穩(wěn)定的鈉金屬電池

鈉金屬電池已成為鋰離子電池的潛在競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。然而，在惡劣條件下（電流密度>10 mA cm^?2）保持穩(wěn)定的鈉金屬負(fù)極極具挑戰(zhàn)性。主要問(wèn)題是高活性鈉金屬不斷與電解質(zhì)反應(yīng)，形成厚而松散的固體電解質(zhì)界面層。

在此，中山大學(xué)王成新、雷丹妮、Xie Junjie等人利用原位置換反應(yīng)在金屬鈉負(fù)極表面制備了一種獨(dú)特的人工界面層（銀納米顆粒分布在以NaClO₄為基質(zhì)的基體中）。在人工界面層底部的Ag顆粒可作為Na⁺均勻沉積的有效成核點(diǎn)，而人工界面層中間/頂部的 Ag 與鈉之間形成的內(nèi)置電場(chǎng)則在沉積過(guò)程中加速了Na⁺在界面層中的遷移并降低了極化。

結(jié)果表明，在高電流密度（10 mA cm^-2）條件下，對(duì)稱(chēng)電池實(shí)現(xiàn)了超過(guò)1000小時(shí)的可逆剝離/沉積。此外，與高負(fù)載Na₃V₂(PO₄)₃正極（20 mg cm^-2）耦合的全電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖1. 對(duì)稱(chēng)電池的電化學(xué)性能和Na沉積/剝離行為

總之，該工作提供了一種簡(jiǎn)便策略即通過(guò)原位還原反應(yīng)在Na金屬負(fù)極表面制備出獨(dú)特的人工界面層，該界面層由Ag納米粒子與NaClO₄組成。獲得的NClA負(fù)極不僅在對(duì)稱(chēng)電池中表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性（在10 mA cm^-2下循環(huán)超過(guò) 1000小時(shí)），而且在超高質(zhì)量負(fù)載正極下（20 mg cm^-2）表現(xiàn)出較長(zhǎng)的循環(huán)壽命（> 800 次）和顯著的容量保持率（在 0.3 C 下循環(huán) 50 次）。

結(jié)果表明，人工界面層中縱向分散的Ag納米顆粒與Na金屬形成的內(nèi)置電場(chǎng)，在沉積過(guò)程中加速了Na⁺在界面層中的遷移，加快了界面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。此外，具有高Na⁺遷移率的NaClO₄和界面層底部的Ag粒子與Na金屬緊密接觸，有助于Na⁺均勻成核，從而加速Na⁺的沉積并使其均勻化。因此，該策略為在大電流密度和高負(fù)載質(zhì)量條件下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的SMB鋪平了一條創(chuàng)新的道路。

圖2. NClA||NVP 和 Bare Na||NVP 的電化學(xué)測(cè)試

Built-In Electric Field of In Situ Formed Artificial Interface Layer Induces Fast and Uniform Sodium-Ions Transmission to Achieve a Long-Term Stable Sodium Metal Battery Under Harsh Conditions, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202315309

5. Nature Communications：具有鋰化學(xué)計(jì)量控制的無(wú)鈷復(fù)合結(jié)構(gòu)正極用于可持續(xù)鋰離子電池

鋰離子電池在交通和電網(wǎng)脫碳方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，但它們對(duì)常用的高能層狀Li（NiMnCo）O₂正極中高成本、稀土稀缺鈷的依賴(lài)引發(fā)了一系列問(wèn)題。盡管多次嘗試解決這一挑戰(zhàn)，但從Li（NiMnCo）O₂中消除Co仍然難以捉摸。

在此，布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室王峰、白健明等人報(bào)告了在合成缺鋰復(fù)合結(jié)構(gòu)LiNi_0.95Mn_0.05O₂的過(guò)程中對(duì)化學(xué)計(jì)量的合理控制，這種結(jié)構(gòu)包括層狀和巖鹽相的相互生長(zhǎng)，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)。

通過(guò)對(duì)煅燒過(guò)程進(jìn)行多矢量相關(guān)實(shí)驗(yàn)表征和計(jì)算建模，該工作揭示了缺鋰復(fù)合結(jié)構(gòu)在抑制巖鹽相向?qū)訝钕噢D(zhuǎn)變以及抑制晶體生長(zhǎng)方面的作用，從而獲得具有理想的低各向異性晶格膨脹/收縮的小尺寸復(fù)合材料。因此，缺鋰的 LiNi_0.95Mn_0.05O₂可在100次深度循環(huán)中提供90%的庫(kù)侖效率、90%的容量保持率和接近零的電壓衰減，顯示了其作為可持續(xù)鋰離子電池?zé)oCo正極的潛力。

圖1. 缺鋰 NM9505 的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性

總之，該工作證明了對(duì)Li化學(xué)計(jì)量的合理控制，使NM9505成為一種無(wú)Co的CAM可用于下一代LIB。結(jié)果表明，采用層狀RS復(fù)合結(jié)構(gòu)的5%缺鋰NM9505獲得優(yōu)異性能。作者通過(guò)多種相關(guān)的表征和建模研究了NM9505在煅燒過(guò)程中的結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，揭示了鋰的化學(xué)計(jì)量在控制結(jié)構(gòu)排序和晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵作用。

具體來(lái)說(shuō)，在過(guò)量鋰存在的情況下會(huì)發(fā)生液相燒結(jié)，導(dǎo)致CAMs中出現(xiàn)大的原生顆粒。與此相反，缺鋰的CAMs中形成了由互生的RS相和層相組成的小原生顆粒；由于在循環(huán)過(guò)程中各向異性的晶格膨脹和收縮很小，它們表現(xiàn)出很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，通過(guò)鋰的化學(xué)計(jì)量來(lái)調(diào)整無(wú)鈷正極的結(jié)構(gòu)和形態(tài)是一條有效的途徑，為依賴(lài)Co的正極提供了一種前景廣闊且具有成本效益的替代方案。

圖2. 鋰的化學(xué)計(jì)量在煅燒過(guò)程中調(diào)節(jié)晶體生長(zhǎng)和顆粒間融合的作用

Cobalt-free composite-structured cathodes with lithium-stoichiometry control for sustainable lithium-ion batteries Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-023-44583-3

6. ACS Nano：三維網(wǎng)絡(luò)粘合劑的共價(jià)交聯(lián)化學(xué)應(yīng)用于 Si/C 復(fù)合電極

目前，硅（或 SiOx，1 < x < 2）和石墨復(fù)合（Si/C）電極（例如，Si/C450 和 Si/C600，在 0.1 C 條件下的比容量分別為 450 和 600 mAh g^-1）憑借其比石墨電極更高的比容量和比硅（或 SiOx）電極更好的循環(huán)性能，已成為高能鋰離子電池（LIB）應(yīng)用中替代傳統(tǒng)石墨電極的最有前途的選擇。然而，由于內(nèi)部硅基顆粒的巨大體積變化會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)解體和界面不穩(wěn)定，因此這種復(fù)合電極在實(shí)際應(yīng)用中仍具有挑戰(zhàn)性。

在此，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊、張煥瑞，青島科技大學(xué)周新紅等人通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，為Si/C450和Si/C600電極開(kāi)發(fā)了共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)粘合劑。與其他粘結(jié)劑相比，該材料實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械和粘合劑性能，降低了Si/C負(fù)極體積膨脹。

此外，與線(xiàn)性粘合劑相比較，P(SH-BA3%)粘結(jié)劑用量?jī)H為3 wt %，在Si/C450負(fù)極半電池中，0.5 C循環(huán)600次后容量保持率為83.56%，在0.3 C循環(huán)200次后容量保持率為86.42%，在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極(15 mg cm^-2)軟包全電池中，0.5 C循環(huán)300次后容量保持率為80.95%。

圖1. 使用PSH 粘合劑和P(SH-BA)粘合劑時(shí)Si/C電極的鋰化和脫鋰演化

總之，該工作提出了一種基于硼酸交聯(lián)設(shè)計(jì)的用于Si/C450和Si/C600電極的3D網(wǎng)絡(luò)聚合物粘結(jié)劑P(SH-BA3%)。由于3D共價(jià)交聯(lián)化學(xué)，開(kāi)發(fā)的P(SH-BA3%)粘合劑提供了增強(qiáng)的機(jī)械和粘接性能，以及比其他線(xiàn)性粘結(jié)劑更低的膨脹率。循環(huán)前后Si/C450電極的SEM成像和XPS分析表明，P(SH-BA3%)粘結(jié)劑能更好地抑制Si/C450電極的體積膨脹。因此，Si/C450電極在實(shí)際粘結(jié)劑含量?jī)H為3 wt %的情況下，比線(xiàn)性粘結(jié)劑和傳統(tǒng)CMC/SBR粘結(jié)劑具有更高的倍率和循環(huán)性能。

此外，NCM811//Si/C450@P(SH-BA3%)軟包全電池在0.3C循環(huán)200次后的初始庫(kù)侖效率為83.10%，容量保持率為86.42%，在0.5C下循環(huán)300次后的初始庫(kù)侖效率為78.73%，容量保持率為80.95%，表明P(SH-BA3%)粘結(jié)劑的實(shí)際可行性。因此，該項(xiàng)工作開(kāi)發(fā)的粘結(jié)劑設(shè)計(jì)策略有助于在下一代高能LIBs中實(shí)現(xiàn)實(shí)用的Si/C電極。

圖2. 電池性能

Covalently Cross-Linked Chemistry of a Three-Dimensional Network Binder at Limited Dosage Enables Practical Si/C Composite Electrode Applications, ACS Nano 2024 DOI: 10.1021/acsnano.3c11286

7. Advanced Materials：金屬配位相互作用逆轉(zhuǎn)金屬-N-C的疏鋅/親水性用于無(wú)枝晶鋅負(fù)極

無(wú)枝晶鋅金屬負(fù)極具有高放電深度（DoD）和穩(wěn)定的循環(huán)性能，是水系鋅離子電池實(shí)際應(yīng)用面臨的巨大挑戰(zhàn)。

在此，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)劉向峰、張?zhí)烊坏热?/strong>通過(guò)操縱金屬與配位原子之間的電子相互作用，成功逆轉(zhuǎn)了金屬-N-C的疏鋅/親水性質(zhì)，成功制備了親鋅/疏水不對(duì)稱(chēng)的Zn- N_{3py +1Pr}-C(由3個(gè)吡啶N原子與1個(gè)吡咯N原子配位的Zn中心組成)基體，實(shí)現(xiàn)了鋅的均勻沉積和高DoD的長(zhǎng)壽命。