近日，中國科學技術大學余彥教授團隊接連在《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie International Edition》上合作發表學術論文。團隊主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~yanyumse/index.html
AM：Al摻雜LiMn2O4納米顆粒用于電化學提取鋰
有選擇地、高效地從鹽水中提取鋰對于解決能源和環境挑戰至關重要。采用LiMn2O4(LMO)電極的電化學體系是一種有效的鋰回收方法。但LMO對鋰的選擇性和穩定性有待進一步提高，以實現其實際應用。
中國科學技術大學余彥教授、俞漢青院士等人通過簡單的一步固態燒結法成功制備了晶格常數降低的摻鋁LMO，提高了鋰的選擇性。通過光譜分析和理論計算證明了摻鋁LMO的約化晶格常數。與原始LMO相比，摻Al的LMO(LiAl0.05Mn1.95O4，LMO-Al0.05)具有更高的電容、更低的電阻和更高的穩定性。
循環伏安法和多尺度模擬結果表明，晶格常數降低的LMO-Al0.05具有較高的Li+擴散系數和較低的插層能。在雜化電容去離子(CDI)中，LMO-Al0.05具有21.7 mg g-1的Li+插入容量和2.6 Wh mol-1?Li+的低能耗。重要的是，LMO-Al0.05在合成鹽水中Li+/Na+和Li+/Mg2+的選擇性分別為1653.8和434.9，獲得了較高的Li+提取率(≈86%)。
文章以《Reduced Lattice Constant in Al-Doped LiMn2O4?Nanoparticles for Boosted Electrochemical Lithium Extraction》為題在《Advanced Materials》上發表。
多功能氮中心有機氧化活性分子因其低成本、低毒性和易于制備而在堿金屬離子電池(AMIBs)中得到了廣泛的關注。特別是與傳統共軛羰基材料相比，其多反應類型(陰離子/陽離子插入反應類型)和較高的工作電壓突出了其廣闊的應用前景。然而，氮中心氧化還原活性材料在有機電解質中的高溶解度和低電導率導致其循環性能較差，反應動力學緩慢，倍率性能有限。
溫州大學侴術雷、上海大學李麗、中國科學技術大學余彥等人綜述了以氮為中心的氧化還原活性材料，包括它們的氧化還原化學性質、克服缺點的方法、電荷存儲機制的表征以及最近的進展。并對今后的研究提出了展望和方向。作者認為通過原位表征技術將進一步探索其潛在機制和界面化學，從而促進氮中心氧化還原活性材料在AMIBs中的實際應用。
綜述文章以《Versatile Nitrogen-Centered Organic Redox-Active Materials for Alkali Metal-Ion Batteries》為題在《Advanced Materials》上發表。
室溫鈉硫(RT Na-S)電池在低成本和大規模儲能應用方面具有廣闊的前景。然而，由于傳統電解質的高度可燃性，這些電池受到安全問題的困擾。雖然不可燃電解質消除了火災的風險，但由于與鈉金屬負極和硫正極的兼容性差，它們通常會導致電池性能下降。
中國科學技術大學余彥、姚雨等人在非可燃磷酸鹽電解質中添加三氟甲磺酸錫(Sn(OTf)2)，通過調節Na+的溶劑化環境和界面化學來提高RT Na-S電池的循環穩定性。添加劑降低了Na+的脫溶能，提高了電解質的穩定性。此外，它還有助于構建Na-Sn合金基負極固體電解質界面(SEI)和正極電解質界面(CEI)。這些界面相有助于抑制Na枝晶的生長和多硫化鈉(NaPSs)的溶解/穿梭，從而提高可逆容量。具體來說，采用設計的電解質的Na-S電池在0.5 A g-1時將容量從322 mAh g-1提高到906 mAh g-1。該研究為RT Na-S電池中安全、高性能電解質的開發提供了有價值的見解。
相關工作以《Tailoring Na+?Solvation Environment and Electrode–Electrolyte Interphases with Sn(OTf)2?Additive in Non-flammable Phosphate Electrolytes towards Safe and Efficient Na–S Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。
圖1. Sn(OTf)2添加劑對Na+溶劑化鞘的調節
為了深入了解Sn(OTf)2添加劑的作用，進行了分子動力學(MD)模擬，比較了兩種電解質的Na+溶劑化環境：1M NaTFSI-TEP-FEC和1M NaTFSI-TEP-FEC-Sn(OTf)2(圖1a、c)。此外，通過對50 ns模擬得到的配位結構的徑向分布函數g(r)，分析了Na+與溶劑之間的配位結構。添加Sn(OTf)2的電解質與基礎電解質相比，主溶劑化結構的平均配位距離(~2.4 ?)相似(圖1b、d)。然而，在添加了Sn(OTf)2的電解液中，第一溶劑化鞘的峰值強度降低。如圖1e所示，在基礎電解質的第一溶劑化鞘層中，Na+的平均配位數為2.56 TEP、1.6 FEC和1.29 TFSI–。在含3 wt.% Sn(OTf)2的電解液中，TEP、FEC和TFSI–的配位數分別為2.36、1.53和1.19。這種變化可以歸因于Sn2+與Na+競爭溶劑配位。
團隊進一步分析MD結果發現，引入3wt.% Sn(OTf)2添加劑后，最可能的溶劑化結構由Na+-1FEC-3TEP-1TFSI–轉變為Na+-1FEC-2TEP-2TFSI–。由圖1f可知，Na+-1FEC-2TEP-2TFSI–的溶劑化能(-39.5 kcal mol-1)低于基礎電解質Na+-1FEC-3TEP-1TFSI–的溶劑化能(-51.4 kcal mol-1)，說明添加了Sn(OTf)2的電解質中Na+具有更快的脫溶動力學。
本文采用DFT進一步分析了添加劑對溶劑最低未占據分子軌道(LUMO)能級的影響。FEC和TEP的LUMO能級分別為-0.64和-0.38 eV；然而，在Na+-1FEC-3TEP-1TFSI–形成后，配合物的LUMO為-0.99 eV(圖1g)。發現LUMO軌道分布在配合物內部的TEP和FEC中，促進TEP的分解，形成不穩定的SEI。而在含3 wt.% Sn(OTf)2的電解液中，Na+-1FEC-2TEP-2TFSI–的存在顯示出較高的LUMO能級(0.73 eV)。說明游離FEC可以優先分解形成穩定的SEI膜，有效抑制TEP的分解。
圖2.?Sn(OTf)2添加劑抑制NaPSs的穿梭效應
在電解質中進行了短鏈多硫化物Na2S4的MD模擬，以評估NaPSs在電解質中的溶解度。圖2a和b顯示了電解質中S4–分布的二維截面。在基礎電解質中，S4–陰離子均勻地分散在整個模擬箱中(圖2a)。然而，在含有Sn(OTf)2的電解質中，Sn2+陽離子與S4–陰離子強烈結合，導致Na2S4橋接形成一個明確的結構域，表明電解質中NaPSs存在明顯的相分離。由此可以推斷，在含3wt.% Sn(OTf)2的電解液中，Na2S4更可能以準固體團簇的形式存在，而不是以溶劑分離離子對的結構存在。S42-陰離子S-S的RDF進一步驗證了這一點(圖2c)。
S-S鍵的三個峰分別位于3.10、3.70和4.95 ?處，這是S4–陰離子分子內/分子間S···S相互作用的結果。含Sn(OTf)2的電解質表現出更強的S··S峰，表明短鏈多硫化物的團聚增加。此外，均方位移(MSD)分析表明，與基礎電解質(1.45×10-8?cm2?s-1)相比，添加Sn(OTf)2的電解質中S4–陰離子的擴散速率(5.93×10-9?cm2?s-1)較慢，從而抑制了NaPSs的穿梭效應(圖2d)。
通過計算Na在NaF和Na15Sn4中的擴散能壘，探討Sn(OTf)2添加劑對SEI的影響。優化后的Na遷移路徑和相應的活化能勢壘如圖2e所示。NaF是SEI的典型無機組分，具有0.83 eV的高擴散能壘。相比之下，Na在Na15Sn4中的擴散能壘僅為0.093 eV，表明離子傳輸動力學更快。這意味著來自Sn(OTf)2添加劑的Na15Sn4成分的存在可以加速Na離子在SEI中的移動，從而導致更均勻的Na沉積。
圖3.?Sn(OTf)2在電解液中形成的SEI及其對Na+擴散行為的影響
在理論計算的指導下，設計了一種1M NaTFSI-TEP-FEC-Sn(OTf)2的電解質。為了評估其阻燃特性，進行了火焰測試，如圖3a和b所示。EC/DEC/FEC的常規電解液是高度易燃的，容易點燃和劇烈燃燒。相反，所設計的電解質顯示出不易燃的特性，即使在連續點火時也是如此。
為了分析Sn(OTf)2添加劑在電解液中生成的SEI的化學成分，采用深度X射線光電子能譜(XPS)耦合Ar+濺射技術。圖3c-f顯示了它的C 1s、F 1s、P 2p和Sn 3d光譜。從Na金屬表面獲得的C光譜顯示出三個峰：284.8 eV的C-C峰、286.3 eV的C-O峰和288.7 eV的C=O(Na2CO3)峰(圖3c)。F 1s光譜顯示NaF(684.3 eV)和C-F(688.8 eV)的兩個峰(圖3d)。圖3e中P 2p的結合能(133.9 eV)表明是一種聚磷酸鹽。Sn 3d光譜(圖3f)揭示了Sn(OTf)2添加劑生成含Sn SEI的過程。值得注意的是，隨著蝕刻時間的延長，峰的強度保持不變，表明元素在整個SEI中在不同深度的均勻分布。
團隊通過有限元分析進一步研究了SEI中Na離子輸運與組分性質的關系。對于添加3 wt.% Sn(OTf)2的電解質，Na15Sn4的富SEI表現出更快的Na離子擴散動力學(記為fast SEI)。另一方面，在基礎電解質中形成的SEI被稱為slow SEI。如圖3g所示，對于Na離子在慢速SEI中的擴散，Na金屬電極附近的Na離子濃度遠低于體相電解質。對于具有高Na離子輸運的fast SEI，Na離子耗盡現象得到緩解(圖3h)。此外，與slow SEI相比，Na離子在fast SEI中的擴散通量要大得多(圖3i、j)，這意味著Na+在Na15Sn4的富SEI中的遷移速度更快。
圖4.?添加和不添加Sn(OTf)2的電解質中Na負極的電化學性能
此外，為了研究所設計電解質的電化學性能，對Na||Na對稱電池進行了初步測試。在1 mA cm-2/1mAh cm-2時，含3wt.% Sn(OTf)2的電解液的過電位(~0.24 V)比基礎電解液(~0.41 V)低(圖4a)。當電流密度增加到5 mA cm-2時，含有3wt.% Sn(OTf)2電解質的對稱電池仍能穩定循環。相比之下，基礎電解質中的電壓極化非常大，表明電池失效。圖4a顯示，添加3 wt.% Sn(OTf)2的電解質具有最佳的倍率性能，表明最佳添加比例為3 wt.%。此外，如圖4b所示，在含有3 wt.% Sn(OTf)2的電解液中，電池表現出良好的長期穩定性，可達1000 h，比基礎電解液(340 h)長約3倍。使用基礎電解質的電池具有較大的不可逆容量，導致平均CE較低，為94.5%，這是由于不穩定的SEI未能阻止死Na的形成和溶劑的持續分解(圖4c)。隨著Sn(OTf)2的引入，平均CE提高到97.2%，這得益于均勻的SEI和高的Na離子輸運性。
如圖4d所示，與基礎電解質(成核過電位：~330 mV)相比，含有3 wt.% Sn(OTf)2的電解質由于Na-Sn合金的生成，其成核過電位(~0 mV)明顯降低，有助于保持Na的平坦生長，并保持SEI的完整性。交換電流密度和電化學阻抗譜(EIS)進一步證明了優化后的電解液具有高度降低極化、穩定循環和高平均CE的特點。在Na||Na對稱電池中繪制Tafel圖來分析鈉電解質界面上的離子轉移動力學，如圖4e所示。與基礎電解質中0.021 mA cm-2的交換電流密度(I0)相比，設計電解質中較大的I0(0.160 mA cm-2)表明Na剝離/電鍍過程中的界面動力學更快。
此外，團隊對使用含/不含Sn(OTf)2的電解質的對稱電池在35、45、55和65℃的不同溫度下的EIS進行了評估(圖4f、g)。值得注意的是，在含3% Sn(OTf)2的電解液中，Na||Na電池的R1值比在基礎電解液中要小。利用Arrhenius方程確定活化能Ea(圖4h)。在基礎電解液和含3 wt.% Sn(OTf)2的電解液中Na電鍍/剝離過程的Ea分別為68.1和54.5 kJ mol-1。
添加3 wt.%的Sn(OTf)2可以顯著提高比容量，在0.5 A g-1下循環100次后，比容量達到400 mAh g-1。為了使電池能夠在基礎電解質中工作以進行比較，將電解質的濃度增加到2 M。當使用2 M NaTFSI-TEP- FEC電解質時，在0.5 A g-1的電流密度下，電池在100次循環后保持322 mAh g-1(圖5a)。添加3 wt.% Sn(OTf)2后，電池表現出更好的循環穩定性，在0.5 A g-1下循環100次后，電池的初始比容量為1199 mAh g-1，保持906 mAh g-1。
值得注意的是，對于含有3wt.% Sn(OTf)2電解質的電池，分別在0.2、0.3、0.5和1 A g-1下獲得1288、1196、1015和553 mAh g-1的容量(圖5b)。相比之下，使用基礎電解質的電池顯示出相對較低的容量(分別在0.2、0.3、0.5和1 A g-1時，容量為901、752、568和305 mAh g-1)。Sn(OTf)2的加入顯著抑制了NaPSs的穿梭效應，圖5c的穿梭電流測試進一步支持了這一點。為了證明Sn(OTf)2添加劑的普遍性，還對Li-S電池進行了測試。結果表明，在2M LiTFSI-TEP-FEC中引入Sn(OTf)2可以有效地提高循環穩定性和倍率性能。
團隊利用飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)和HRTEM進一步分析了Sn(OTf)2添加劑對硫正極CEI的影響。如圖5d所示，結果表明，當使用含Sn(OTf)2添加劑的電解液時，CEI表面存在Sn和NaSn兩種物質。此外，HRTEM圖像證實了Sn和NaSn在CEI中的存在(圖5e、f)。此外，差分電荷密度分析揭示了Na2S4和C/Sn/NaSn之間的相互作用(圖5g)。進一步測定了Na2S4對C、Sn和NaSn的吸附能分別為-0.73、-4.25和-2.56 eV(圖5h)，說明Sn和NaSn可以化學錨定NaPSs，抑制NaPSs的穿梭效應。
Tailoring Na+?Solvation Environment and Electrode–Electrolyte Interphases with Sn(OTf)2?Additive in Non-flammable Phosphate Electrolytes towards Safe and Efficient Na–S Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202320060
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