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支春義教授，第30篇Angew！

成果簡介

具有高還原電位的有機添加劑通常應用于水系電解液，同時保證了電池的安全性和環境相容性。基于此，為了實現鋅金屬沉積/剝離的可逆性，之前的研究提出了高濃度的鹽包水電解液，但其高成本和粘度阻礙了實際應用。因此，探索可直接用于穩定鋅負極的低濃度鋅鹽至關重要。

在此，香港城市大學支春義教授和香港理工大學黃海濤教授等人基于一種不對稱陰離子，開發了含有DFTFSI^–的新型鋅鹽，Zn(DFTFSI)₂，從而同時獲得了高離子電導率和穩定的無枝晶鋅負極。實驗試驗和理論計算驗證，DFTFSI^–在Zn²⁺溶劑化護層和亥姆霍茲內平面上優先還原，構建了SEI薄膜，抑制析氫和副反應。因此，具有1M Zn(DFTFSI)₂水系電解液的Zn??Zn對稱電池提供了高于2500 h的超長循環壽命，優于許多其他傳統的Zn基于電解液。

同時，Zn??Br₂電池在能夠以99.8%的庫侖效率，循環超過1200次，其容量保持率高達92.5%，即使在高載量的Zn??Br₂電池（~5.6mAh·cm^-2）中，也能實現循環超過320次，其容量保持率高達95.3%。相關文章以“Asymmetric Anion Zinc Salt Derived Solid Electrolyte Interphase Enabled Long-Lifespan Aqueous Zinc Bromine Batteries”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究背景

水系鋅（Zn）電池由于其較高的理論容量，內在安全性、低成本、環境友好性已成為潛在的大規模儲能設備。特別是Zn??Br₂電池，具有高輸出電壓和基于Br^–的陰離子氧化還原反應的高理論容量，顯示出良好的高能系統潛力。然而，液體溴和高可溶性的Br₃^–中間體在充放電過程中穿梭到鋅負極，導致嚴重的自放電和循環穩定性差。此外，Zn²⁺對Zn⁰的還原電位高于析氫反應（HER），在由多孔Zn(OH)₂和氧化鋅生成的Zn沉積過程中，水分子被還原為H₂。因此，鋅負極在循環過程中發生析氫反應、枝晶生長、鋅持續的腐蝕等副反應，這是由于溶劑水與金屬鋅負極的直接接觸，從而導致水分解，副反應降低了整體能量密度、循環穩定性和庫侖效率，導致電池脹氣。

雖然各種具有高還原電位的有機添加劑，如二甲亞砜、硫酰砜烷和甘氨酸，已被用于電解液中穩定鋅負極，但在水系電解液中引入有機物質會降低安全性和環境相容性，降低離子電導率，增加鋅沉積的去溶劑勢壘。高濃度的鹽包水電解液可以降低水引起的副反應，但由于其成本高、粘度高、潤濕性差，阻礙了其實際應用。然而，目前的低濃度鋅鹽，如Zn(TFSI)₂、Zn(OTf)₂和ZnSO₄，不能提供足夠的離子轉移數。有趣的是，Zhang等人在鋰負極上開發了一種具有低分解能量的不對稱DFTFSI^–陰離子，促進了SEI的形成，但關于水系電池中DFTFSI^–陰離子的研究尚未報道。

圖文導讀

不對稱陰離子衍生的SEI形成機理

EDL結構和電解液成分的熱力學穩定性決定了SEI形成，當電極接觸電解液時，就會形成內亥姆霍茲層（IHP）和外亥姆霍茲層（OHP）。OHP中的Zn²⁺溶劑化結構和初始IHP吸附是構成EDL結構的重要因素。作者首先基于分子動力學（MD）模擬，探討了Zn²⁺在Zn(TFSI)2和Zn(DFTFSI)2水系電解液中的溶劑化結構，分別如圖1a和1b所示。TFSI^–和DFTFSI^–陰離子可以進入Zn²⁺-H₂O的第一個溶劑化殼層，Zn²⁺可以與TFSI^–和DFTFSI^–中的O或N原子配位。與Zn(TFSI)₂電解液相比，Zn(DFTFSI)₂電解液的第一個溶劑化鞘中配位的水減少，而Zn-O/Zn-N的配位數增加。因此，與TFSI^–相比，DFTFSI^–更能進入Zn²⁺的溶劑化結構。為了從理論上確定這兩種電解液中初始IHP吸附種類，作者進行了第一性原理計算。結果顯示，DFTFSI^–陰離子在Zn負極上的吸附能為-1.23 eV，低于TFSI^–陰離子（-1.12 eV）和水（-0.20 eV），表明與TFSI^–和水相比，DFTFSI^–更特別容易占據初始IHP。

圖1. Zn(TFSI)₂-H₂O和 Zn(DFOB)₂-H₂O的MD模擬快照

高Zn/Zn²⁺可逆性

為了證明不對稱DFTFSI^–衍生的SEI在鋅沉積/剝離過程中抑制枝晶形成的有效性，作者評估了在不同電流密度和面積容量下的鋅||鋅對稱電池性能，其性能優于許多其他傳統的鋅鹽電解液（圖2a）。總的來說，含1 M Zn(DFTFSI)₂的Zn||Zn電池的循環穩定性優于大多數傳統的Zn鹽電解液和許多傳統的添加劑（圖2b）。值得注意的是，即使在超高電流密度和大面積容量下，鋅||鋅電池電池仍然能夠穩定運行280 h，且沒有明顯的不可逆電壓（圖2c）。此外，在不對稱Zn||Cu電池中，還比較了鋅金屬電極在1M Zn(DFTFSI)₂和許多其他常規鋅鹽電解液中的可逆性（圖2d）。含1M Zn(DFTFSI)₂電解液的Zn??Cu不對稱電池即使在10 mA/cm和24 mAh條件下也能穩定運行100 h以上，最大利用率為80%，平均庫侖效率為99.6%。

圖2. 不同Zn鹽的化學性質差異

SEI結構

本研究采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了1M Zn(DFTFSI)₂和1M Zn(TFSI)₂在電流密度為1mA/cm²的Zn||Zn對稱電池循環后的Zn表面。其中，在1M Zn(DFTFSI)₂水電解液中的鋅沉積是光滑和緊湊的（圖3a）。與之形成鮮明對比的是，在50次Zn沉積/剝離循環后，從1M Zn(TFSI)₂水系電解液中回收的循環后Zn表面觀察到大量的裂紋和六邊形枝晶生長（圖3b）。透射電鏡顯示，在1M Zn(DFTFSI)₂水系電解液中循環1次后，沉積的Zn表面呈現20nm的均勻間相（圖3c）。由此SEI作為一個電子屏障，防止水的還原，同時允許Zn²⁺遷移。對比之下，在一次Zn沉積/剝離循環后，從1M Zn(TFSI)₂水系電解液中回收的Zn表面沒有觀察到這種均勻的間相（圖3d）。

圖3.?循環50次后鋅負極表面的SEM圖像和化學性質

具有電子絕緣性能的原位形成層結構SEI層可以將活性鋅金屬從體相電解液中分離出來，并隔絕鋅金屬向電解液水分子的電荷轉移。同時，通過對鋅沉積的原位光學可視化觀察，獲得了SEI層所抑制的副反應和調制的鋅沉積/剝離的直接證據。在恒流密度為10mA/cm²的條件下，在1M Zn(TFSI)₂水系電解液中開始沉積15 min后，Zn箔上就觀察到相當不均勻和奇怪的鋅沉積和豐富的氣泡（圖4a）。與之形成鮮明對比的是，在Zn(DFTFSI)₂水系電解液中形成堅固的SEI層的鋅電極，在50 min以上可以觀察到均勻而緊湊的鋅沉積，沒有任何氣泡（圖4b）。

圖4.?鋅沉積的原位光學可視化觀察

高性能Zn??Br₂電池

通過電化學老化表征，本文進一步研究了多溴化物穿梭效應的負面影響和鋅金屬的副反應。對Zn??Br₂軟包電池進行恒電流充電測量，設置0.5~2.5天的間隔老化時間，計算不可逆容量損失。隨著老化時間的增加，含1M Zn(TFSI)₂水系電解液的Zn??Br₂電池的放電能力明顯減弱，表明自放電能力較差，活性物質穿梭嚴重（圖5a）。相比之下，含1M Zn(DFTFSI)₂水系電解液的Zn??Br₂電池，即使在老化2.5天后，放電容量的下降也可以忽略不計（圖5b）。幾乎重疊的放電曲線表明，在原位形成的SEI層的幫助下，溴的“穿梭效應”被完全抑制。

圖5.?基于本文設計的新型Zn鹽的電化學性能測試。

總結展望

綜上所述，本文開發了一種新型的鋅鹽Zn(DFTFSI)₂，其具有獨特的非對稱陰離子分子結構，用于無枝晶和長壽命的水系鋅電池。DFTFSI^–參與Zn²⁺溶劑化結構和內亥姆霍茲層，使得電解液會優先分解，有助于在鋅負極上形成堅固的SEI薄膜和抑制副反應，從而實現無枝晶鋅沉積/剝離。結果顯示，使用無添加劑的低濃度水系電解液1M Zn(DFTFSI)₂，Zn??Zn電池可以抑制高于90%的析氫行為，并表現出2500 h的長循環穩定性。

此外，具有1M Zn(DFTFSI)₂的具有挑戰性的Zn??Br₂電池系統還提供了1200次循環的高可逆性，且保持了92.5 %的初始容量，庫侖效率為99.8%。即使是高面積容量的軟包電池（~5.6 mAh/cm²）循環320次后也顯示出95.3%的高容量保持率。這一發現為通過功能性陰離子結構設計開發先進的電解液和實用的水系鋅電池開辟了一條途徑。

文獻信息

Shengmei Chen, Shimei Li, Longtao Ma, Yiran Ying, Zhuoxi Wu, Haitao Huang*, Chunyi Zhi*,?Asymmetric Anion Zinc Salt Derived Solid Electrolyte Interphase Enabled Long-Lifespan Aqueous Zinc Bromine Batteries,?Angew. Chem. Int. Ed.. (2024). https://doi.org/10.1002/anie.202319125

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支春義教授，第30篇Angew！

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