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成果簡(jiǎn)介

高能富Ni層狀氧化物正極材料如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）在與全固態(tài)Li-基電池中的硫化物固態(tài)電解質(zhì)耦合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生有害的副反應(yīng)和界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。基于此，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士和南方科技大學(xué)谷猛教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種通過(guò)磷酸鋰（Li₃PO₄）的原子層沉積（ALD）在NMC811初級(jí)顆粒的表面和晶界上制備梯度含氧硫代磷酸鋰（Li₃P_1+xO₄S_4x）人工固態(tài)電解質(zhì)（SSE）界面，然后使用P₄S₁₆輔助固-液工藝進(jìn)行硫化。其中，Li₃P_1+xO₄S_4x涂層的硫含量呈逐級(jí)遞增的趨勢(shì)，且硫含量向涂層外表面增加。由于這種梯度人工涂層具有離子導(dǎo)電和電子絕緣的特性，硫化物SSE與NMC811之間的副反應(yīng)被阻礙。

此外，對(duì)比使用氧化物涂層的方法，Li₃P_1+xO₄S_4x涂層與硫化物SSEs之間的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性得到了改善，因?yàn)橥鈱覮i₃PS₄類化學(xué)物質(zhì)與硫化物SSEs之間的化學(xué)相似性。更重要的是，得益于NMC811原生顆粒表面和晶界上的Li₃P_1+xO₄S_4x梯度涂層，Li⁺離子可順利地穿過(guò)NMC811|Li₃P_1+xO₄S_4x|硫化物SSE界面，從而抑制NMC811從有利的層狀LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相向不利的巖鹽Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。測(cè)試結(jié)果表明，使用梯度Li₃P_1+xO₄S_4x涂層的NMC811的全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）在25±5 °C下，在電流密度為0.089 mA cm^-2下實(shí)現(xiàn)了約160 mAh g^-1的高可逆容量，當(dāng)與Li₁₀GeP₂S₁₂ SSE集成時(shí)，在進(jìn)行250次循環(huán)后保持率高達(dá)80%，即128 mAh g^-1的容量。

研究背景

本文利用固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）制備的全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）具有顯著的安全性和較高的理論能量密度，刺激了離子導(dǎo)電SSEs的廣泛研究，并成功實(shí)現(xiàn)了高壓氧化物正極材料，以滿足高能量密度ASSLBs的需求。其中，硫化物SSEs具有較高的離子電導(dǎo)率，較高的陽(yáng)離子傳輸數(shù)和良好的機(jī)械變形性。層狀氧化物作為極具吸引力的正極材料，特別是富Ni NMC正極（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂, NMC811）在高容量和高能量密度方面極具競(jìng)爭(zhēng)力。然而，硫化物基ASSLBs與富Ni氧化物正極的集成仍面臨以下挑戰(zhàn)：1）由于硫化物SSEs的熱力學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定窗口有限，在高壓下分解；2）硫化物SSEs與NMC811接觸后發(fā)生寄生界面反應(yīng)，形成離子絕緣分解產(chǎn)物；3）硫化物SSEs與氧化物正極之間由于化學(xué)勢(shì)不匹配而形成空間電荷層（SCL），界面附近的Li⁺離子重新分布，從而在硫化物SSE一側(cè)形成高阻Li損耗層；4）由于富Ni氧化物正極顆粒的表面和晶界發(fā)生了結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致了容量和電壓衰減問(wèn)題。

本研究利用原子層沉積（ALD）、脈沖激光沉積（PLD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法制備的Al₂O₃、Li₂CO₃、LiNbO₃等材料可有效地提高ASSLBs的電化學(xué)性能，但對(duì)于高性能、長(zhǎng)循環(huán)的ASSLBs，人工涂層必須具有保護(hù)硫化物SSE的分解、穩(wěn)定正極|SSE界面以避免副反應(yīng)和SCL的形成，并促進(jìn)Li⁺通過(guò)正極|SSE界面的快速傳輸?shù)榷喾N功能。當(dāng)硫化物SSE與具有低Li⁺化學(xué)勢(shì)的氧化物正極材料接觸時(shí)，即使在開(kāi)路電壓條件下，硫化物SSEs也會(huì)被氧化，將進(jìn)一步促進(jìn)SSEs和正極活性材料的結(jié)構(gòu)退化。構(gòu)建人工氧化物夾層時(shí)，正極|SSE界面可視為正極|夾層和層間|SSE界面的組合，可緩解Li⁺的再分配，但Li⁺耗盡層仍然存在。由于循環(huán)過(guò)程中陰極的Li剝離/沉積與Li⁺擴(kuò)散耦合，對(duì)Li⁺濃度、局部電位等參數(shù)的依賴性較大。因此，人工氧化物夾層不能有效緩解Li⁺濃度和電化學(xué)電位分布不均勻的問(wèn)題。

圖文導(dǎo)讀

圖1. NMC811正極與硫化物SSE之間不同類型界面相的示意圖

圖2.電極制備前Li₃P_1+xO₄S_4x涂層NCM811顆粒的透射電鏡測(cè)量

圖3. LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811樣品的深度剖面圖

圖4. 梯度含氧硫代磷酸鹽薄膜的化學(xué)成分

圖5.具有In負(fù)極、Li₁₀GeP₂S₁₂固體電解質(zhì)和各種NCM811正極的全固態(tài)LIBs池在25 °C下的電化學(xué)性能

圖6. 基于LPO-NMC811的循環(huán)正極的非原位死后TEM測(cè)量

圖7. Li₃P_1+xO₄S_4x涂層NMC811的循環(huán)正極的非原位死后TEM測(cè)量

總結(jié)展望

綜上所述，作者合成了一種薄而梯度的Li₃P_1+xO₄S_4x涂層，以解決高容量富Ni NMC811用于硫化物基ASSLBs正極材料循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。通過(guò)ALD生成Li₃PO₄，再進(jìn)行原位硫化，在NMC811初始顆粒的表面和晶界完全覆蓋，制備了高離子導(dǎo)電性的Li₃P_1+xO₄S_4x涂層。

HR-TEM、基于同步加速器的HEXPS和TOF-SIMS測(cè)量的深入分析證實(shí)了富含S的Li-P-O-S物種向外表面的梯度組成，以及富含O的Li-P-O-S物種向內(nèi)正極界面的梯度組成。通過(guò)梯度Li₃P_1+xO₄S_4x覆蓋和穩(wěn)定快速的Li⁺傳輸來(lái)剪裁表面和晶界的結(jié)構(gòu)和化學(xué)，可以顯著減少晶界的結(jié)構(gòu)退化和層狀到尖晶石的轉(zhuǎn)變。因此，正極的容量保持和電壓穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。梯度接口使In|LGPS|PS-LPO-NMC811 ASSLBs具有超過(guò)250次循環(huán)的高度穩(wěn)定的循環(huán)性能，比放電容量保持在80%。

文獻(xiàn)信息

A gradient oxy-thiophosphate-coated Ni-rich layered oxide cathode for stable all-solid-state Li-ion batteries. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35667-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35667-7.

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