隨著石墨烯等二維材料的興起，碳基二維材料與新能源儲能之間的關系愈發密切。石墨烯因其超高比表面積成為電荷存儲的重要材料，因此深入了解石墨烯電極的儲能機理對下一代儲能設備的設計和開發至關重要。然而，目前缺乏理想的方法來研究電解液與材料表面的相互作用。傳統實驗方法（EWOD）通過給表面添加的介質層通電來研究其表面電濕潤性，雖然簡便高效，但無法準確測量儲能材料的電潤濕性能。因此，開發新的研究手段來探究電濕潤性和儲能的關系至關重要。
為了量化這些變化對電潤濕的驅動效果，英國曼徹斯特大學Paola Carbone，Athanasios A. Papaderakis和Robert A.W. Dryfe團隊采用了分子動力學方法，直接計算不同濃度的LiCl電解質溶液與中性和帶電石墨烯片接觸時的固/液表面張力(γSL)。為解釋由外部電壓和電解質引起的電極表面極化效應，作者開發一種新方法，其結合了石墨烯電極的極化（通過量子力學建模）和電解質在溶液中的長時間尺度運動（通過分子動力學建模），綜合量子力學和分子動力學的模擬方法（QM/MD）平衡了計算精度和成本，以用于模擬石墨烯/電解質界面以及導電聚合物溶液中石墨烯電極充電時γ – sl的變化。
1.通過創新的QM/MD理論模型，作者預測在不同電壓和電解質溶液濃度下石墨烯電極的電濕潤性。這一研究在電濕潤性領域中首次實現了從理論預測到實驗驗證的完美閉環，具有開創性和前瞻性。
2. 通過深入分析，作者發現界面氫鍵網絡和雙電層結構在電濕潤性以及電容變化方面起著重要作用。在正電荷石墨烯表面，電潤濕響應隨著電解質濃度的增加而增強，導致表面變得高度親水，為后續關于電濕潤性和儲能相關性的研究提供了新的思路和方向。
3. 本文研究了電離物質在電極表面上的行為和機制，包括電離物質的輸運、電極表面性質對輸運的影響、以及分子動力學模擬在研究中的應用，為人們理解材料的電化學性質和行為提供了寶貴的信息。
在量子力學計算方面，本研究選用DFTB+軟件包，以探討石墨烯與電解質之間的電濕效應，并針對SCC-DFTB級別開展電子結構計算。在Γ點對第一布里淵區進行采樣，自洽電荷優化的收斂閾值設定為1 × 10?2 Ha。在分子動力學模擬中，本研究采用GROMACS在NVT系綜下進行模型運行，利用Nose-Hoover恒溫器保持298 K溫度，設定弛豫時間為1 ps。
其中，SETTLE算法將TIP4P-200552作為具有剛性約束的水模型，離子(Li+和Cl?)和碳原子的參數分別取自Madrid-2019力場和Amber力場，GROMACS-LS對輸出軌跡進行后處理，以獲得用于計算γSL的局部應力。
作者設計開發了一種全新的基于量子力學-經典分子動力學（QM/MD）的模型（圖1），用于研究石墨烯電極與電解質溶液間的物理化學變化，其能夠捕捉表面極化動態和結構演化，同時平衡準確性和計算成本。
在圖2a和b中，作者觀察到在純水系統中，當電極帶負電時，水分子更靠近電極表面，而電極帶正電時，水密度分布沒有變化，這種差異是由于在表面充電時，水分子朝向表面的方向不同所導致的。
在帶正電的情況下，水分子始終朝向氧原子面向表面。結果表明，當外部施加的電場迫使水分子與面向表面的氧原子對齊時，其潤濕性會大大增強。通過這些模擬和實驗結果，作者可以深入理解電極/電解質界面在電解誘導表面極化過程中的動態和結構演變，描述出離子的歸一化密度分布圖（圖3c-h）。觀察結果顯示，無論離子濃度如何，Cl–陰離子總是被中性表面排斥，這與之前的模擬結果一致。另一方面，Li+陽離子在距離中性表面0.42和0.72 nm處表現出兩個吸附峰，這兩個吸附峰都位于從石墨烯表面沿z軸延伸不超過一層水分子的內亥姆霍茲平面（IHP）之外。
當電極帶負電荷時，Li+吸附峰的位置保持不變，但第一個峰在0.42 nm處的高度增加了。表面極化的增強會增加Li+與材料表面之間的庫侖力吸引作用，但這種增強不會超過脫水自由能的貢獻，因此兩者之間的平衡不會被打破。陰離子和陽離子都位于外亥姆霍茲平面（OHP）內，從石墨烯表面沿z軸延伸不超過第一個離子吸附層，當電解質濃度從1 M增加到2 M時，密度峰明顯重疊（也見圖2d,f）。通過這些分析，作者更深入地了解了電解質與電極之間的相互作用以及電解質濃度對離子分布的影響，這些理解將為進一步研究電極的電潤濕性和儲能性能提供有力支持。
圖2 負極(左)和正極(右)的水、Li+和Cl?的體積歸一化數密度n(z)
圖3是基于純水和三種離子濃度作為應用表面帶電密度的函數，目的是描繪電極/電解質界面張力與純水和三種離子濃度的關系。為了深入了解離子對觀察到的γ-sl趨勢的貢獻，作者進行了細致的分析。作者特別關注了范德華力以及水分子與電極之間的庫侖相互作用，并從γ-sl中扣除了這些影響，以單獨考察離子的貢獻。圖3b和c展示了離子對γ-sl的貢獻如何隨著離子濃度的變化而變化。臨界濃度值的差異可能源自研究所使用的不同離子種類和電極材料。
為了更深入地理解表面張力隨離子濃度和表面電荷的變化，作者計算了內聚能（水-水、水-離子、離子-離子范德華和庫侖能量貢獻的總和）和粘附能（水-石墨烯和離子石墨烯范德華和庫侖能量貢獻的總和）之間的差值。從圖4d的結果中可以看出，這種差異隨著離子濃度的增加而減小，但仍為負值。這進一步證實了離子種類的存在使表面更加親水。
圖3 不同帶電表面的γ- sl值及其標準差隨離子濃度，電極表面電荷，內聚能和粘附能的變化
圖4a顯示，在純水系統中，氫鍵（HBs）的數量與表面張力之間存在明顯的相關性：表面張力最低的界面（與正表面接觸的水）具有最高的HBs數量。與純水的情況一致，在電解質溶液中，與帶正電的表面（最親水）接觸的界面水的HBs數總是高于帶負電和中性表面的HBs數，并且隨著離子濃度的增加而減少。即使考慮到界面水的數量隨著鹽濃度的增加而減少，并計算每個水分子的氫鍵（HBs）的數量，這種相關性仍然成立（圖4b）。
在圖4c和d中，作者展示了水分子偶極矩角相對于電極表面的分布，這一分布是離表面距離的函數。90°的角度表示平行排列，0°和180°的角度表示垂直排列，水尾（氫原子）和水頭（氧原子）分別指向表面。這展示了不同離子濃度下，石墨烯表面與水分子之間的氫鍵數量和氫鍵密度的變化情況，隨著離子濃度的增加，石墨烯表面與水分子之間的氫鍵數量和密度逐漸增加，表明離子濃度的增加有助于增強石墨烯表面的親水性。
Wei, Z., Elliott, J. D., Papaderakis, A. A., Dryfe, R. A., & Carbone, P. (2023). Relation between Double Layer Structure, Capacitance, and Surface Tension in Electrowetting of Graphene and Aqueous Electrolytes.?Journal of the American Chemical Society.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10814
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