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1. 浙大陸俊Angew：0.25M低濃度電解液助力高壓鋰金屬電池1000圈循環！

電解液工程對于鋰金屬電池的商業化至關重要。

圖1 電解液表征

浙江大學陸俊、阿爾伯塔大學Li Ge等首次設計了一種全新的低濃度電解液體系（LCE，0.25M），以硫醇（SL）和氟苯（FB）為溶劑，以溶解度極低的LiNO₃為溶質，使鋰金屬電池表現出卓越的電化學性能。SL和FB溶劑確保了合適的粘度和高電壓運行窗口，具有低溶解度（約0.15M）的LiNO₃被選作主鹽，另外，5vt %的聚合物形成添加劑（如FEC、VC）和0.1 M的高氟化鋰鹽（如LiPF₆、LiOTf或LiTFA）被添加到基線電解液中，以構建穩定的SEI。

正如預期的那樣，這種LCE顯示出良好的隔膜潤濕性（電解液吸收率：151.3%）、高離子傳導率（0.209 mS cm^-1，基于帶隔膜的電解液）和高Li⁺轉移數（0.55）。原位形成的無機-聚合物混合SEI具有高離子電導率、與鋰的低粘合度和高柔韌性，能夠實現鋰的密集塊狀沉積和高沉積/剝離效率。

圖2 半電池性能

結果，采用這種LCE的鋰/銅電池實現了高庫侖效率（98.8%）。LCE還使NCM523/Li電池在1C（500次循環后保持90.7%）和0.3C（1000次循環后保持83.3%）的倍率下實現了出色的循環穩定性。

此外，在低N/P比（約2）的情況下，NCM523/Li電池在0.3C下循環100次后的容量保持率為94.3%。探索LCE具有極其重要的意義，因為它為鋰鹽的選擇提供了更多的可能性，特別是恢復了一些以前由于溶解度低而被排除在外的鋰鹽。更多的LCE體系可以被重新考慮和構建。值得注意的是，由于其成本效益，LCE在商業化方面具有明顯的優勢。

圖3 全電池性能

Low Concentration Sulfolane-based Electrolyte for High Voltage Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202216312

2. 北航宮勇吉AM：面向高性能鋰金屬電池的超光滑致密鋰沉積

具有穩定固體電解質界面（SEI）和無枝晶形成的鋰金屬電池（LMBs）在下一代儲能裝置中具有巨大的潛力。

圖 1 Cu₂S NS@Cu箔的制備和表征

北京航空航天大學宮勇吉等提出了一種具有獨特微/納米結構和穩定鋰/電解質界面的新型親鋰集流體（CCs），它同時降低了銅箔的”自重”，平衡了Li⁺/e^?傳輸速率比和比表面積。這種CCs是通過恒電流負極氧化和快速低溫硫化技術制備的：首先，垂直排列的CuO納米片陣列通過負極氧化均勻地生長在Cu箔的表面（CuO NS@Cu箔），接下來，在H₂S/Ar的混合流下對所得到的CuO NS@Cu箔進行硫化，以獲得Cu₂S NS@Cu箔，經過最初的活化過程，Cu₂S NS將自發地原位轉化為表面帶有超薄Li₂S層的Cu納米片（Li₂S-Cu NS@Cu箔）。

令人印象深刻的是，垂直排列的Cu₂S納米片陣列可以顯著增加Cu箔的表面積，使其達到適當的水平，從而有效降低局部電流密度，實現電荷的均勻分布，并通過原位鋰化作用轉化為均勻的人造Li₂S SEI。在鋰沉積過程中，Li⁺必須越過Li₂S層，該層電子絕緣但離子導電，以接受e^?，然后在Cu納米片和Li₂S層之間形成金屬狀態的板，從而大大抑制了與新鮮Li的反應或逃逸e-的攻擊引起的電解液二次分解。隨著沉積能力的增加，沉積在三維NS表面的鋰會逐漸融合在一起，顯示出超扁平的平面沉積。

圖2 Cu₂S NS@Cu箔用于鋰沉積/剝離的循環穩定性

有趣的是，Li₂S層總是可以從三維納米片表面可逆地移動到鋰的二維平面表面，這不僅保持了無缺陷的結構，而且在長期循環過程中具有很強的阻斷電子的能力。更重要的是，與采用Li₂CO₃（~10^-8S cm^?1）和LiF（~3×10^-9 S cm^?2）的傳統SEI相比，Li₂S層（~10^-5 S cm^-1）的高Li⁺電導率可以促進有效的Li⁺傳輸，從而平衡e^?和Li⁺之間的動力學行為。

因此，受益于納米片陣列和超薄Li₂S層的巧妙協同作用，Cu₂S NS@Cu箔甚至在10 mAh cm^-2時也能實現超平滑和致密的鋰沉積，平均厚度為53.0 μm。在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的情況下，實現了超長的循環行為（超過1150次循環）和99.1%的超高CE。即使在5 mA cm^-2的條件下將面容量增加到5 mAh cm^-2，穩定的循環行為仍然可以在200多次循環中保持98.3%的高平均CE。當與高負載LiFePO₄（LFP）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正極相結合時，全電池在貧電解液和有限（或零）鋰源下，即使在-20℃下，仍表現出優異的倍率性能和長期循環壽命。

圖3 全電池性能

Ultra-Smooth and Dense Lithium Deposition Toward High-Performance Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202210130

3. 尹鴿平/婁帥鋒JACS：Nb單原子催化助力Li-S電池1000圈穩定循環！

單原子催化劑在改善遲緩的反應動力學和錨定多硫化物以用于鋰硫（Li-S）電池方面受到了更多關注。已有研究表明，第四周期的d段單原子元素可以與局部環境發生化學作用，從而導致對多硫化物的有效吸附和催化活性。

圖1 Nb-SAs@NC的制備路線和局部結構分析

哈爾濱工業大學尹鴿平、婁帥鋒等首次設計了錨定在N摻雜的碳基上的新型Nb-SA催化劑（Nb-SA@ NC）作為LiPSs的有效固定劑和催化劑。作者通過密度函數理論（DFT）計算建立了M-N₄位點的活性中心、電子結構和吸附能力之間的關系。在此基礎上，研究發現變形的Nb-N位點誘發了d_xz/yz和d_z2能級的增加，與傳統的第四周期SACs相比，這使得電子能夠填充成鍵軌道，減少了反鍵軌道的電子占用，從而促進SACs和Li-S中間體之間的d-p軌道雜化加強，并提供了強大的硫親和力。

此外，Nb-N₄分子為加速LiPSs的氧化還原動力學提供了足夠的活性位點，這反過來又實現了協同的”捕獲-耦合-轉化”機制，以提高Li-S電池的穩定性。

圖2 耦合和催化引起的強吸附和低轉換能量

因此，采用Nb-SAs@NC的Li-S電池提供了高硫利用率、卓越的倍率能力和長循環穩定性。結果，Nb-SAs@NC電池在1000次循環后表現出超過85%的高容量保持率，在7C下獲得了740 mA h g^-1的高倍率容量，以及5.2 mAh cm^-2（5.6 mg cm^-2）的競爭性面容量。

此外，還實現了Li-S軟包電池的有效性以及各種彎曲實驗，為柔性儲能系統帶來了巨大的希望。作者相信，Nb-SACs的發展和基于Nb單原子催化的結構-性能關系的理解可以豐富鋰硫電化學領域。

圖3 Li-S電池性能

d-p Hybridization-Induced “Trapping–Coupling–Conversion” Enables High-Efficiency Nb Single-Atom Catalysis for Li–S Batteries. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c10345

4. 北化曲晉Angew：在鋰金屬負極上原位構建異質層實現無枝晶鋰沉積

構建高效的人工表面電解質界面（SEI）膜對鋰金屬電池的實際應用極為重要。

圖1 硅酸鋅納米片的表征及作用示意

北京化工大學曲晉等通過分層硅酸鋅納米片與鋰的原位反應，構建了人工SEI膜，其中親鋰金屬鋅和Li_xZn_y合金均勻但不連續地分散在Li_xSiO_y、Li₂O和LiOH的Li⁺導電組分中。具有低結晶特征的硅酸鋅納米片結構具有通過面對面形式的堆積趨勢，導致了高效的原位反應轉化和致密的鋰化產物結構。這些Li_xSiO_y、Li₂O和LiOH作為優秀的單離子Li⁺導體，可以增強鋰離子的導電性，減輕Li⁺濃度梯度，緩解負極表面附近的快速耗損，并在納米尺度上均勻化Li⁺通量。

同時，人工SEI膜內非連續Zn金屬和Li_xZn_y合金在內部電場作用下的極化可以促進Li⁺通過保護層的轉移。此外，在負極和SEI膜的界面處的這些Zn金屬和Li_xZn_y合金可以用作高效的成核位點，以降低成核勢壘并大大加速電荷轉移過程。此外，人工SEI膜作為物理屏障可以避免鋰金屬和電解液的副反應，并機械地抑制鋰枝晶的過度生長。

圖2 半電池性能

合理設計的SEI膜的協同作用與鋰沉積/剝離過程的快速動力學相一致。最后，在半電池、對稱電池和全電池中實現了具有優異電化學性能的無枝晶鋰形態。受保護的Li||Cu半電池顯示出98.9%的高庫倫效率。受保護的Li||Li對稱電池在2.0 mA cm^-2下的750小時內表現出的極化（~50 mV）遠低于400小時的裸Li負極（350 mV）。

特別是，與裸Li||LFP全電池（0.151%）相比，具有保護Li負極和LFP正極的全電池表現出更高的容量和更長的循環壽命，每循環的容量損失為0.027%。即使在約13 mg cm^-2的高LFP面負載下，也達到了99.2%的高容量保持率，比裸Li||LFP全電池的86.5%高得多。

圖3 全電池性能

In-Situ Constructing A Heterogeneous Layer on Lithium Metal Anodes for Dendrite-Free Lithium Deposition and High Li-ion Flux. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202217458

5. 陶占良Nano-Micro Lett.：高性能水系有機鋅電池的分子工程設計

與商用鋰離子電池相比，水系鋅離子電池（AZIBs）由于具有許多優點，在大規模儲能裝置方面擁有巨大的潛力。然而，由于缺乏堅固的正極材料，AZIBs的能量密度和循環壽命受到進一步限制。

圖1 材料制備及表征

南開大學陶占良等通過分子結構設計方法成功地合成了新型的小型有機材料，即4S6Q和4S4Q。具體而言，考慮到苯醌（BQ）和萘醌（NQ）的理論比容量較高，但溶解度大，導電性差，這項工作引入共軛硫醚（-S-）鍵將其連接（兩個NQ和一個BQ通過共軛硫醚鍵連接，即4S6Q；兩個NQ和一個苯通過共軛硫醚鍵連接，即4S4Q），可顯著改善其離子導電性。更重要的是，4S6Q和4S4Q靈活的分子骨架賦予了它們對離子吸收/移除的強大承受力。因此，4S6Q和4S4Q顯示出低溶解度和良好的電化學穩定性。

圖2 常溫電化學性能

因此，基于3.5 M Zn(ClO4)₂電解液的Zn//4S6Q電池在150 mA g^-1時表現出240 mAh g^-1的高放電容量，并且在3 A g^-1時循環20000次后沒有容量衰減，具有卓越的循環壽命。即使在30 A g^-1的高電流密度下也能達到208.6 mAh g^-1的放電容量。全面的特征分析確定了羰基的強大氧化還原活性，并揭示了4S6Q材料的H⁺存儲機制。更令人印象深刻的是，這種電池可以在-60℃下穩定運行，并且在3 A g^-1的條件下循環10,000次后容量沒有下降。總體而言，這項工作證明了設計堅固的小型有機材料的途徑，并擴展了AZIBs在低溫條件下的應用。

圖3 Zn/4S6Q的低溫電化學性能

Molecular Engineering Design for High-Performance Aqueous Zinc-Organic Battery. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-022-01009-x

6. 黃少銘/李藝娟AFM：基于新型三維合金負極的先進鋰金屬電池

由于鋰金屬的高容量和低電極電位，它已被公認為是最有前景的負極材料。然而，鋰的高反應性、無限的體積變化以及在長期循環過程中不可控的枝晶生長嚴重限制了其實際應用。

圖1 材料制備及表征

廣東工業大學黃少銘、李藝娟等通過簡單的冶煉-軋制方法設計構建了一種新型的三維鋁/鎂/鋰合金框架材料（記為AM-Li），以提高裸鋰金屬負極的電化學性能。所制備的AM-Li合金由Li相、Li₉Al₄相和Li-Mg固溶體組成。經過合金化改性，鋰金屬負極的空氣敏感性得到了一定程度的改善，這將有助于提高材料的安全性能，降低電池組裝過程中的環境嚴酷度。

此外，Li₉Al₄提供的三維骨架結構有利于降低局部電流密度，為容納鋰離子提供足夠的空間，緩解體積膨脹效應，從而提高充放電循環中的電極穩定性。同時，DFT計算證實，Li₉Al₄和Li-Mg固溶體對于鍍鋰具有更強的親鋰性，有利于誘導鋰離子的有序沉積，抑制鋰枝晶的生長。

圖2 半電池性能

因此，對稱電池（AM-Li-4|AM-Li-4）表現出低極化電壓（< 20 mV）和完美的循環穩定性，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的循環時間超過1600小時。此外，AM-Li-4|NCM811全電池（正極負載：≈20 mg cm^-2）表現出卓越的倍率能力，最高可達5C，并在0.5C下循環100次后容量保持率高達90.8%。因此，這項研究表明，三維合金主體的微觀結構設計能夠穩定鋰金屬負極，這可以為開發高性能和高安全性的鋰金屬電池提供有益的思路。

圖3 全電池性能

A Novel 3D Li/Li9Al4/Li-Mg Alloy Anode for Superior Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213905

7. AFM：具有快速鋰離子傳輸的互穿聚合物網絡電解質

固態聚合物電解質（SPEs）提供了與電極的親密接觸，并能適應鋰負極的體積變化，這使其成為全固態電池（ASSBs）的理想選擇；然而，受限的鏈式擺動、不良的離子復合物解離和受阻的Li⁺傳輸途徑限制了SPEs的離子傳導性。

圖1 IPNE的結構及其組成部分

臺灣成功大學鄧熙聖教授等開發了一種互穿聚合物網絡電解質（IPNE），包括基于聚環氧乙烷和聚偏氟乙烯的網絡化SPE（分別為O-NSPE和F-NSPE）和雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI），以解決這些挑戰。

預網絡化P（PO-EO-PO）誘導合并的PVdF-HFP鏈的網絡化，從而在F_0.15O-IPNE中形成連接的Li⁺傳輸路徑。F_0.15O-IPNE含有LiFSI鹽，其中FSI^?陰離子聚集形成聚合物狀結構域，以促進Li⁺擴散。由此產生的PVdF-HFP網絡導致形成均勻分布和連接的FSI^?-聚集域，有利于Li⁺的滲透，而P（PO-EO-PO）網絡吸引Li⁺在FSI^?-聚集域中創建空位，以促進連接域之間的Li⁺傳輸。

圖2 半電池性能

在這種Li⁺傳輸模式下，F_0.15O-IPNE在30°C時表現出高離子電導率（≈1 mS cm^?1）和高t_Li+（0.69）。此外，FSI^?陰離子位于聚集體中的事實阻止了空間電荷區的形成，從而導致鋰負極表面上均勻的鋰沉積。

因此，當組裝成對稱Li||Li電池時，F_0.15O-IPNE的交換電流密度為13 mA cm^?2，這大大超過了使用液態電解液的電池。采用Li|F_0.15O-IPNE|LiFePO₄的LMB也表現出優于使用液態電解液組裝的LMB的充放電循環性能，并達到7 mA cm^?2的高放電速率。總體而言，這項研究表明，在利用聚合物網絡之間的協同關系的同時，為Li⁺傳輸創建陰離子聚集結構域是開發適合LMB的SPE的一個有前景的策略。

圖3 Li|F_0.15O-IPNE|LiFePO₄的性能

Facile Li+ Transport in Interpenetrating O- and F-Containing Polymer Networks for Solid-State Lithium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213469

8. 廈大楊勇Nat. Commun.：鋰金屬電池中一個被忽視的非活性鋰的形成途徑

與液態電解液發生副反應而形成的非活性鋰導致了鋰金屬電池的失效。為了抑制非活性鋰的形成和增長，需要進一步了解非活性鋰的形成機制和組成。

圖1 使用1M LiPF₆/EC:EMC電解液的Cu||LiFePO₄電池中LiH和氣體物種的演化

廈門大學楊勇等以碳酸乙烯酯為例，研究了產氣反應對非活性鋰的形成的影響。碳酸乙烯酯是一種常見的電解液成分，可與石墨基負極一起使用，但與鋰金屬負極不兼容。這項工作首先采用原位質譜法（OMS）將LiH的演變與氣體的形成聯系起來，并表明乙烯是整個循環過程中持續形成的主要氣體種類。然后，采用同位素標記的質譜滴定（MST）技術，作者證明乙烯和鋰金屬可以反應形成電化學上不活躍的物種LiH和Li₂C₂。這是一個未公開的LiH的形成過程，同時也揭示了Li₂C₂的形成規律。

圖2 鋰金屬與乙烯的自發反應

為了研究氣體介導的非活性鋰的形成機制，作者采用相場模擬證明了氣泡的存在會改變電場的分布和界面上的離子濃度，從而導致非均勻的鋰金屬沉積和死鋰的形成。通過合理地設計電解液，這項工作證明抑制乙烯的形成可以進一步抑制LiH和Li₂C₂的形成。這一結論的普遍性也在石墨基負極上得到了驗證。這項研究結果突出了一個被忽視的非活性鋰的形成途徑，即氣體誘導的非活性鋰，這在電池研究中很少被討論，也缺乏全面的調查。作者相信這項工作將激發更多新的研究，以探索氣體對鋰和其他堿性金屬基電池（如可充鈉電池）的循環性能的影響。

圖3 通過電解液優化抑制LiH和Li₂C₂

Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-022-35779-0

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