質子交換膜電解水（PEMWE）在可持續和可擴展的綠色制氫方面展現出廣闊的發展前途，但其在技術上受到陽極催化劑層（CL）中貴金屬催化劑Ir高負載的限制?。
在此，北京大學郭少軍教授和呂帆等人將重點從催化劑表面的單一調控轉移到CL的微觀構型來提升催化性能，并證明由納米線（HNW）上的分層亞納米片組成的三維CL，可以大大提高低Ir負載的PEM電解槽的運行效率和壽命，新設計的CL賦予了快速的電子傳輸網絡和暢通無阻的傳質通道。
結果顯示，在0.35 mgIr/cm2的低載量下，采用這種分層納米結構的催化劑包覆膜（CCMs）可以在6.0 A/cm2的電流密度下達到2.44 V的電池電壓，為未來的工業需求提供高的氫生產率鋪平了道路。此外，催化劑可以在2.0 A/cm2下穩定工作，以70%的高能效率持續工作200 h以上。更加重要的是，進一步使用設計的PEMWE在商業化的制氫中展現出300 mL/min的高制氫效率。
相關文章以“Mass-efficient catalyst layer of hierarchical sub-nanosheets on nanowire for practical proton exchange membrane electrolyzer”為題發表在Joule上。
氫氣作為下一代清潔能源的競爭候選者，可以通過電解以高純度的環保方式制取。其中，?質子交換膜電解水（PEMWE）作為未來全球能源中大規模制氫的方法，具有工作電流密度高、啟動和響應時間快、與儲氫集成方便等突出優勢。然而，PEMWE需要大量的貴金屬催化劑來加速陽極緩慢的析氧反應（OER），Ir及其衍生的氧化物被認為是唯一可行的催化劑，可以同時滿足實際應用的活性和穩定性需求。
不幸的是，Ir作為地球上最豐富的元素之一，全球年產量僅為約5.0-7.0噸。通過改善其重要的結構參數，如尺寸、形態、組成和相，人們一直在努力設計高效的Ir基催化劑。盡管如此，由Ir基催化劑組成的催化劑層（CLs）由于其透/面內電導率差、氣體/水傳輸不足和機械穩定性差，其性能仍然相當有限，這導致用于PEMWE的常規陽極CL需要相當高的Ir負載，最先進的PEM電解槽中載量為為1.5~2.0 mg cm-2。因此，大規模PEMWE需要新的策略，使催化Ir同時具有高利用率、高活性和穩定性，但挑戰依然存在。
如圖1A所示，在商業化PEMWE中，Ir及其衍生的氧化物納米顆粒被用作CL陽極高載量催化劑。當減少載量時，所產生的不均勻電極會導致與多孔傳輸層（PTL）的電接觸較差，從而使得CL中隔離部分“死”面積增加，Ir利用率較差。同時，傳統CL中催化劑顆粒之間建立的高密度氧化物-氧化物界面也填充了從催化位點到集流體的路徑。為了優化具有增強穿透/平面電導率的CL，設計出了用于PEMWE的超薄納米片CL（圖1B），其具有高質量活性和低電極電阻率。然而，納米片催化劑的局限性在于材料的包覆垂直于反應物和產物的流動，使得CL中的堵塞增加，可能導致質量傳輸阻力的增加。
因此，將超薄CL和PTL結合在一起，形成催化劑包覆的液體/氣體擴散層（CCLGDLs）電極，是克服高界面阻抗和低Ir利用率的另一種方法，但其長期穩定性難以保證。作者提出了CL中的“HNWs結構”設計（圖1C）。這種分層的納米結構確保了催化劑不會緊密堆疊，導致高度暴露的活性位點和高效的多相轉運通道。此外，沿高縱橫比納米線組裝的IrRu亞納米片（s-NSs）具有快速的電子轉移和與PTL的良好的接觸，使集成的CLs具有較低的通/平面內阻抗。
為了證明作者對CL中HNW結構設計的概念，選擇了IrRu合金s-NSs作為高效的OER活性位點。在此，用適量的Ru合金化Ir催化劑是一種獲得OER性能和成本之間的權衡的合適方法。圖2A顯示了非定形的IrRu s-NSs沿著Pd NWs的生長過程。首先制備高寬比Pd NWs作為底物，然后通過電反應（3Pd + 2Ir3+/2Ir + 3Pd2+）成核，隨后共還原溶解的Ir3+和Ru2+沿Pd NWs形成s-NSs。本文制備的IrRu HNWs的平均橫向尺寸約為30 nm，縱向長度為幾個微米（圖2B）。圖2C中一個具有代表性的HNW的STEM圖像顯示，交錯的s-NSs對電子束相對半透明，表明其超薄性質。從圖2C中紅色方塊區域拍攝的放大的STEM圖像顯示了s-NSs的側視圖，顯示了其亞納米厚度的特征（圖2D）。此外，晶體Pd NWs和IrRu HNWs的XRD圖譜顯示，由于結晶fcc Pd襯底，除了在40.1°的衍射峰外，IrRu HNWs沒有Ir或Ru的衍射峰，進一步驗證了IrRu s-NSs的非晶相。
同時，作者采用標準的三電極體系，在0.5 M硫酸電解液中評價了IrRu HNWs和其他OER催化劑的電催化性能。線性掃描伏安（LSV）曲線顯示，Ir/Ru原子比為3：1的IrRu HNWs在0.5 M硫酸溶液中，10 mA/cm2下具有215 mV過電位的最佳OER活性，顯著低于最先進的IrO2（374 mV）和RuO2（342 mV）。IrRu HNWs的Tafel斜率遠低于IrO2（77 mV dec-1）和RuO2（63 mV dec-1），表明IrRu HNWs對OER具有快速的反應動力學（圖3B）。此外，IrRu HNWs催化劑在過電位為270/ 300 mV的情況下達到了4.45（5.78）A/mgnobel matal的質量活性，比IrO2和RuO2催化劑高出近80.0（46.2）和42.8（23.7）倍（圖3C），其IrRu HNWs在酸性溶液中的OER活性是目前報道的最高的記錄之一。
圖3.?IrRu HNWs、IrO2和RuO2在三電極體系中的OER催化性能
為了證明本文設計的電解水HNWs結構CL概念的實用性，作者以IrRu HNWs作為OER的陽極催化劑，商業化Pt/C作為析氫反應（HER）的陰極催化劑，以及質子交換膜構建了一個PEMWE電解槽（圖4A）。與此同時，在1.5到2.0 V的寬電壓范圍內，CCM IrRu HNWs的質量活性仍然比比較商業化的Ir高一個數量級（圖4B），這代表了所報道的最先進的催化劑中最好的性能之一（圖4C），這得益于IrRu HNWs明顯提高的貴金屬利用率和較高的內在OER活性。為了進一步闡明CCM IrRu HNWs活性的增強，作者使用過電位分析來區分動力學、歐姆和質量輸運電位損失，然后評估了對極化曲線的各種貢獻進行了去卷積（圖4D-4F）。結果顯示，隨著電流密度的增加，CCM IrRu HNWs 展現出的34 mV動態過電位始，且終低于Ir，表明其較高的OER動力學。
圖4.?CCM IrRu HNWs和CCM商業化Ir在PEM電解槽中的催化性能
此外，即使在2.0 A/cm2的電流下，使用本文的CL設計的PEM電解槽的能源效率達到70%LHV，PEM電解槽的能耗為4.37 kwh m-3 H2，低于商用PEM電解槽。重要的是，基于CCM IrRu HNWs的電解槽可以在2.0 A cm-2的高電流密度下運行240小時，電壓增長率為0.025 mV h-1，在已報道的低Ir載量PEM電解槽中具有優越的穩定性（圖5A）。此外，由于使用裸鈦作為陽極PTL，CCM Ir電池經過100 h穩定性試驗后電池電壓的快速升高，可歸因于高壓下鈦表面的氧化和鈍化，導致PTL與催化層之間的界面阻抗迅速上升。此外，在穩定性測量過程中，通過檢測陽極循環水中溶解的金屬離子來跟蹤CCM IrRu HNWs上的金屬負載（圖5B），200 h后還具有95.1%的Ir元素和92.1%的Ru元素。
綜上所述，本文提出了一種由HNWs催化劑構成的陽極CLs用于PEMWE，其Ir負載低，運行效率高，壽命長。與傳統納米顆粒組成的CLs相比，使用合理設計的分層納米結構實現了數百毫伏的質量輸運和歐姆過電位。使用本文設計的CL PEM電解槽可以在0.35 mgIr cm2的低Ir和1.65 V的電壓下，達到1.0 A cm2的電流密度。在2.0 A cm2的電流密度下，在超過240 h以上的時間內達到了70%LHV的高能效，且性能損失很小，是已報道的低Ir載量PEMWE的最高水平之一。
Lu Tao, Fan Lv,* Dawei Wang, Heng Luo, Fangxu Lin, Hongyu Gong, Hongtian Mi, Shuguang Wang, Qinghua Zhang, Lin Gu, Mingchuan Luo, Shaojun Guo*, Mass-efficient catalyst layer of hierarchical sub-nanosheets on nanowire for practical proton exchange membrane electrolyzer, Joule.?(2024). https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.002
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