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成果簡介

鋰離子電池中的高能量密度正極面臨不穩(wěn)定的氧損失和快速降解的問題。研究人員試圖尋求涂層和表面鈍化的策略來保護(hù)這些正極材料。

這里，北京大學(xué)黃富強(qiáng)教授和麻省理工李巨教授等人發(fā)展了高電壓誘導(dǎo)的氧析出的理論，并報道了一種超越常規(guī)表面摻雜來調(diào)節(jié)能量材料的近表面結(jié)構(gòu)的鑭化工藝。作者以LiCoO₂為例并推廣到貧鈷/無鈷的高能量密度層狀正極，證明了有效的表面鈍化、抑制的表面降解和改進(jìn)的電化學(xué)性能。高電壓循環(huán)穩(wěn)定性（包括在實際的軟包全電池中）大大提高，高達(dá)4.8 V vs Li⁺/Li，其卓越的性能源于工程表面結(jié)構(gòu)和合成方法的可靠性，設(shè)計的表面相在高電壓下阻止了氧氣析出反應(yīng)。

圖文導(dǎo)讀

圖1 理想表面涂層的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)和作者的解決方案

作者首先概述了高壓正極近表面相的一般設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)(圖1a)，特別是那些具有混合陰離子和陽離子氧化還原活性的正極。標(biāo)準(zhǔn)a：就鋰充電(脫鋰)而言，它應(yīng)該是非活性的。這避免了大量鋰空位的形成，并確保了表面相中聲子/晶格的穩(wěn)定性。標(biāo)準(zhǔn)b：它應(yīng)該能夠從動力學(xué)上切斷氧的運(yùn)動，并禁止高氧化性氧自由基接觸有機(jī)電解質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)c：需要是良好的混合離子(Li⁺)和電子導(dǎo)體。標(biāo)準(zhǔn)d：它應(yīng)該是一種不良的OER催化劑。這里作者尋求表面上強(qiáng)結(jié)合的氧(即以火山圖的非常高的結(jié)合能側(cè)為目標(biāo))。標(biāo)準(zhǔn)e：為了從根本上解決表面附近高度脫鋰的正極中的氧損失問題，需要在近表面相中“儲存”和封裝不穩(wěn)定的氧物質(zhì)，從而切斷氧傳輸。換句話說，表面相應(yīng)該允許自我終止的“氧緩沖”過程，以便實現(xiàn)高氧活性帶電正極對電解質(zhì)的完全鈍化。在文獻(xiàn)中，標(biāo)準(zhǔn)a-c被廣泛應(yīng)用；標(biāo)準(zhǔn)d指向共價鍵合或強(qiáng)TM d-O 2p雜化，例如聚陰離子和尖晶石正極，這在整體正極化學(xué)中是眾所周知的，并且最近在表面實施；標(biāo)準(zhǔn)e是新的，應(yīng)進(jìn)行論證。

作者設(shè)計了近表面結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生了滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的三維連接的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)表面相。對于LCO，作者首先用水溶液中的La³⁺(主要交換陽離子)和Ca²⁺(次要交換陽離子)對表面附近的Li⁺進(jìn)行離子交換，以形成注入的La/Ca梯度(圖1b)。這里，液體溶液完全潤濕固體LCO顆粒，并且在環(huán)境條件下的“緩慢”離子交換過程提供了均勻且可調(diào)的注入。在退火時，近表面晶格將重構(gòu)為貧Li鈣鈦礦結(jié)構(gòu)保護(hù)殼(圖1c中的區(qū)域I)和La/Ca梯度摻雜的層狀結(jié)構(gòu)緩沖層(區(qū)域II)，其外延于本體LCO(區(qū)域III)和構(gòu)造的表面相(區(qū)域I)。同時，退火溫度保持足夠低以凍結(jié)長程La/Ca體擴(kuò)散并避免化學(xué)均勻化。

圖2 表面結(jié)構(gòu)

圖3 近表面梯度元素分布

作者研究了原始LCO (P-LCO)和鑭化LCO (La-LCO)的電化學(xué)性能。在3.0–4.5?V (versus Li⁺/Li)下，對于半電池，La-LCO在0.2 C下的放電容量為185 mAh g^-1(1 C = 200mA g^-1)，在1C下600次循環(huán)后容量保持率為97.9%，比P-LCO在150次循環(huán)后80%的保持率好得多(圖4a)。在4.6 V時，在0.2 C下，La-LCO的放電容量增加到210 mAh g^-1，在1 C下500次循環(huán)后，容量保持率為79.8%。而P-LCO則快速衰減（圖4b）。此外，與P-LCO相比，La-LCO在10 C以下表現(xiàn)出更好的倍率性能(圖4c)。

圖4 半電池的電化學(xué)性能

圖5 全電池電化學(xué)性能

為了在更實際的條件下評估La-LCO的電化學(xué)性能，作者將合成量擴(kuò)大到每批約200 g，并組裝了約340 mAh(0.6 C)的軟包全電池。當(dāng)在3.0 V和4.5 V之間的全電池電壓范圍(相對于石墨)下循環(huán)時，具有La-LCO正極的軟包電池在200 mA/200 mA充電/放電電流(~0.6 C)下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，500次循環(huán)后容量保持率為84.4%(圖5a)，高的平均庫侖效率為99.8%，同時具有穩(wěn)定的充電-放電曲線(圖5b)、穩(wěn)定的平均放電電壓(3.93 V，圖5c)和高能量效率(約98%，圖5d)。性能矩陣優(yōu)于具有P-LCO正極的軟包電池。

總之，作者展示了穩(wěn)定高電壓循環(huán)的鑭化方法。該方法通過可擴(kuò)展的化學(xué)途徑在能源材料的表面工程和納米氧化物相的彈性應(yīng)變工程中提供了更多機(jī)會。

文獻(xiàn)信息

Cai, M., Dong, Y., Xie, M. et al. Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3

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