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謝毅院士-孫永福團隊突破：打通從CO2+N2電合成氨基酸關鍵路徑

研究背景

二氧化碳（CO₂）是當今社會數量最多的廢氣。一方面，它是一種溫室氣體，造成了嚴重的環境負反饋。另一方面，它也是一種碳能源和C1原料。在溫和條件下將溫室氣體CO₂轉化為高附加值化學品是一項頗具吸引力的技術，以應對日益嚴重的全球變暖問題和工業對化學品的需求。目前通過電催化利用 CO₂ 的技術提供了一種有吸引力的途徑，可分為3種：(Ri) 對于最傳統的電化學策略：CO₂ 電還原為碳基燃料和化學品，如一氧化碳 (CO)、甲烷 (CH4)、甲酸 (HCOOH)、甲醇 (CH₃OH) ）、甲醛（HCHO）、乙醇（C₂H₅OH）等。但這些產品價值較低，不能完全滿足社會和化工行業的需求。(Rii) 針對這些缺點，電催化領域的最新趨勢是擴大從其他結構單元（例如 N₂、H₂O、NH₃、NO₃^–、SO₃^2-）生成豐富產物的范圍，這包括通過C-N或C-S鍵的電合成，如尿素、甲酰胺或磺基乙酸鹽產品（詳見焦峰，王雙印課題組工作）。(Riii) CO₂首先電還原為一氧化碳 (CO)。然后，產生的一氧化碳進一步電化學轉化為乙酸（CH₃COOH）和乙醇醛（HOCH₂-CHO）。最后，乙酸和乙醇醛可以通過真菌、細菌輔助的串聯生物轉化轉化為糖和食物（詳見焦峰，楊培東課題組工作）。

是否可以使用CO₂為原料，通過電化學方法生產化學品，并將其轉化為更高價值和功能性的產品，例如氨基酸？氨基酸是形成各種生命有機體的重要單體?；谶@一期待，中國科學技術大學謝毅院士和孫永福教授團隊在《Nano Letters》上發表研究文章，首次提出了一種通過電合成生產氨基酸的可行策略 (定義為新范式Riv，見圖1)，其中 CO₂ 分子首先通過電化學方法轉化為草酸 (H₂C₂O₄)。然后，草酸可以與N、S、F小分子偶聯，通過電化學升級（e-upgrade）轉化為氨基酸。

圖1. 當前CO₂利用模式的幾種范式

首先，溫室氣體CO₂被捕獲并濃縮作為進一步使用的原材料。Ri：對于最傳統的策略，CO₂ 分子通過電化學方法轉化為化學原料，例如一氧化碳 (CO)、甲烷 (CH₄)、甲酸 (HCOOH)、甲醇 (CH₃OH)、甲醛 (HCHO) 和乙醇 ( Rii：以CO₂分子或CO₂轉化的一氧化碳（CO）為原料。然后，原料與N或S分子混合，電化學轉化為尿素、甲酰胺或磺基乙酸鹽產品。Riii：首先，CO₂分子被電化學轉化為一氧化碳（CO）。然后，產生的一氧化碳進一步電化學轉化為乙酸（CH₃COOH）和乙醇醛（HOCH₂-CHO）。最后，乙酸和乙醇醛可以通過有機體、真菌、細菌輔助的串聯生物轉化轉化為糖。Riv：生命有機體生產的新范式，其中CO₂分子通過電化學方式轉化為草酸（H₂C₂O₄）。然后，草酸可以與N、S、F小分子偶聯，并通過電化學升級（e-upgrade）轉化為氨基酸。

研究簡介

甘氨酸是最典型的氨基酸之一。受α-酮酸與氨發生親核反應形成肟，肟進一步加氫生成氨基酸的啟發。我們認為甘氨酸合成中的挑戰應該集中在α-酮酸的高效生產，酮酸和肟的可控氫化。值得注意的是，CO₂已經被報道可以電還原為草酸 (H₂C₂O₄)（詳見康鵬課題組工作），N₂也可以用于電化學產生羥胺 (NH₂OH) （詳見汪淏田，IB課題組工作）。因此，如果我們能夠將H₂C₂O₄與NH₂OH偶聯以生產甘氨酸，則從CO₂-N₂制備氨基酸的全流程將打通（圖2）。基于此，我們設計了一種串聯雙位點ed-PbCu枝晶電催化劑，在200 mA cm^-2的工業電流密度下實現了甘氨酸的高速率、選擇性電合成，法拉第效率達到78%。這種采用雙中心催化劑設計的電合成策略可以以更直接、更環保的方式生產甘氨酸（圖3）。

圖2. 使用草酸 (H₂C₂O₄) 和羥胺 (NH₂OH) 中間體生產甘氨酸的電合成新策略

電合成策略可以促進可持續的碳氮循環來生產氨基酸，這可能會在無機小分子和有機生命體之間架起一座橋梁。

圖3. 用于高速率和選擇性甘氨酸合成的串聯雙位點 PbCu 電催化劑的設計

(A)以草酸(H₂C₂O₄)和羥胺(NH₂OH)為原料的電催化甘氨酸合成路線，路線長、反應次數多，導致選擇性差、反應速率慢。(B) 設計雙位點電催化劑來優化反應的必要性。(C)設計了串聯雙位點電催化劑來實現甘氨酸的高速率和選擇性合成，其中Pb位點可以選擇性地將H₂C₂O₄轉化為乙醛酸以進行后續的偶聯反應以形成肟，而Cu位點可以加速肟氫化生成目標甘氨酸產物。

電催化氨基酸生產性能

雙位點 ed-PbCu 枝晶催化劑在三相流動池中進行甘氨酸電合成。隨著施加電流密度的增加，甘氨酸的法拉第效率呈現火山型趨勢，在200 mA cm^-2時達到最高值，高達78.8%，其中H₂ 和NH₄⁺副反應產物的法拉第效率被抑制。值得注意的是，甘氨酸的法拉第效率在很寬的范圍內保持在較高值，這證實了ed-PbCu催化劑用于連續甘氨酸電合成的強大能力。通過氣相色譜-質譜（GC-MS）譜進一步驗證了產物，m/z=75的位置與甘氨酸一致。基于上述結果，我們初步得出結論，雙位點ed-PbCu催化劑可用于高效的甘氨酸電合成。

為了探索Pb和Cu在甘氨酸合成中的作用，比較了 ed-Cu、ed-Pb 和 ed-PbCu 在指定電流密度下的催化產物。熱圖直觀地表明 ed-PbCu 催化劑表現出甘氨酸產物的最高法拉第效率。相比之下，ed-Cu催化劑傾向于形成H₂ 和NH₄⁺產物，表明Cu無法將H₂C₂O₄轉化為乙醛酸，從而終止進一步的偶聯反應。肟的產生表明ed-Pb催化劑將草酸轉化為乙醛酸，然后乙醛酸與NH₂OH發生偶聯反應。這些結果表明，ed-Cu 和 ed-Pb 可以相互補充，促進偶聯反應和甘氨酸形成。ed-Pb 還可以抑制 H₂ 析出反應 (HER)，促進肟形成的偶聯反應。甘氨酸成為雙位點 ed-PbCu 催化劑的主要產物，這可歸因于 Pb 和 Cu 雙位點的優化耦合。這些結果表明，在電催化劑中構建銅和鉛雙位點對于優化甘氨酸性能至關重要。

圖4. H₂C₂O₄ 與 NH₂OH 電合成甘氨酸的性能

(A) 不同電解質中電合成的電極極化曲線。(B-C) H₂C₂O₄ (B) 和 H₂C₂O₄ + NH₂OH (C) 的電合成產物的法拉第效率與所施加的電流密度的關系。誤差線代表三個獨立實驗計算的結果。(D) 使用 H₂C₂O₄ + NH₂OH 作為 C 和 N 源的 GC-MS 譜圖，顯示甘氨酸的特征峰。插圖顯示了甘氨酸 (HOOC-CH₂-NH₂) 的結構。(E) 在 ed-Cu、ed-Pb 和 ed-PbCu 催化劑上合成的各種產品的法拉第效率熱圖。

原位紅外譜學證明反應機理

為了闡明為什么雙位點 Pb 和 Cu 對于甘氨酸合成是不可或缺的，我們進行了電化學原位紅外吸收 (ATR-FTIR) 光譜，并揭示了 Pb 和 Cu 之間的串聯增強。進而證明了三個特征：（1）H₂C₂O₄不能在ed-Cu催化劑上轉化。(2)ed-Pb催化劑可將H₂C₂O₄轉化為乙醛酸，與NH₂OH偶合生成肟，但較弱的氫化能力阻礙了甘氨酸的生產。(3)雙位點ed-PbCu催化劑可以得到大量的甘氨酸?；谶@些結果，我們可以提出由雙位點 Pb 和 Cu 實現的甘氨酸電合成反應的優化途徑。草酸通過 Pb 位點上的選擇性電還原轉化為乙醛酸，根據塔菲爾圖計算出這是速率決定步驟，依賴Pb位點。然后，乙醛酸與羥胺通過親核反應偶聯形成肟。最后，形成的肟通過快速氫化轉化為甘氨酸，這被認為是選擇性決定步驟并且依賴于Cu位點。

圖5. 原位表征探究催化劑上甘氨酸電合成的機理

(A-C) 使用 H₂C₂O₄ 和 NH₂OH 作為反應物的 ed-Cu (A)、ed-Pb (B) 和 ed-PbCu (C) 的時間依賴性電化學原位 ATR-FTIR 光譜。虛線和數字代表峰值位置和值。(D) 使用 H₂C₂O₄ 和 NH₂OH 作為反應物，通過 ¹H NMR 檢測不同催化劑上的產物。插圖顯示了標準參考。(E) ed-PbCu 表面甘氨酸生成途徑的示意圖。

優化陽極反應進一步提升反應價值

為了進一步提高系統的能量收益，我們瞄準了更合適的陽極反應。由于熱力學較差，析氧反應 (OER) 過程緩慢，這意味著高能耗。更嚴重的是，能源需求更高的 OER 只能產生低價值的O₂作為唯一產物。因此，有必要探索替代的氧化反應來替代能量輸入較低的OER。在各種有機氧化反應中，甲醛（HCHO）氧化反應（FOR）特別引人注目，它可以生產更有價值的甲酸產品（HCOOH）和氫氣（H₂），同時它可以在較小的熱力學過電勢下工作（2HCHO + 4OH^– → 2HCOO^– + H₂ + 2H₂O + 2e^–，E^? = -0.22 V vs. RHE）。

通過將陰極甘氨酸電合成（GES）與陽極HCHO電氧化（FOR）耦合。達到工業電流密度 (200 mA cm^-2) 時電壓降低約 1.74 V，這反過來又可以降低能耗。全反器在寬電流密度下，甘氨酸法拉第效率 >70%，HCOOH 和 H₂ >90%并保持不變，展示了進一步擴大應用的潛力）。作為驗證，甘氨酸和 HCOOH 全電合成的連續 10 個循環測試顯示法拉第效率和生產率保持穩定?？傮w而言，通過將陰極甘氨酸電合成與陽極甲醛電氧化耦合，以較低的能耗合成了更高價值的產品。

圖6. 耦合陰極甘氨酸電合成 (GES) 與陽極甲醛電氧化 (FOR)，以同時合成更高價值的化學品，并降低電壓

?(A) 兩電極流動電解槽中用于電重整的陰極 GES – 陽極示意圖。(B) 陽極甲醛氧化反應與水氧化反應的比較。注：電池電壓大大降低，陽極產物從 O₂ 轉化為更高值的 HCOOH 和 H₂。(C) 不同電流密度下陰極甘氨酸和陽極 HCOOH 的部分法拉第效率。(D) 在200 mA cm^-2電流密度下連續10次循環的甘氨酸和甲酸全電合成穩定測試。

總結

此工作展示了一種用于碳和氮單體電合成甘氨酸的串聯雙位點 PbCu 電催化劑的新設計。實現了工業電流密度200 mA cm^-2下甘氨酸的高速率、選擇性電合成，法拉第效率高達78%。未來的研究需要推進更多種類氨基酸的合成。同時，以CO₂和N₂為原料反應物一步電合成氨基酸將更有前景。隨著這些發展，我們可以想象電催化合成可以與通過化學轉化進行的傳統和商業氨基酸生產相媲美?？傮w而言，這項工作展示了如何應用電催化劑和電合成技術的設計，從廣泛使用的單體中產生生命有機體，這也可能為上游廢棄二氧化碳和豐富的氮氣的升級利用提供機會，以緩解氣候變化和能源危機。

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謝毅院士-孫永福團隊突破：打通從CO2+N2電合成氨基酸關鍵路徑

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