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隨著可再生能源需求的增加，對(duì)電解水產(chǎn)氫技術(shù)的發(fā)展也提出了更高的要求。然而，電解水中緩慢的水氧化（OER）動(dòng)力學(xué)過(guò)程和對(duì)高成本Ir基催化劑（目前商用的OER催化劑）的依賴(lài)，在一定程度上限制了該技術(shù)的大規(guī)模發(fā)展和應(yīng)用。近日，武漢理工大學(xué)木士春教授等人基于RuS₂提出了一種異質(zhì)陰離子調(diào)控策略，通過(guò)引入Se原子的部分替位RuS₂中的S原子，得到了Ru₂(S₃Se)樣品。引入的Se原子有效的改變了RuS₂純相樣品中對(duì)稱(chēng)的原子周期結(jié)構(gòu)，有效地優(yōu)化了Ru活性位點(diǎn)附近的電子構(gòu)型和配位環(huán)境，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了OER的活性和穩(wěn)定性的提升。相關(guān)研究論文以“Heteroanion induced structural asymmetricity centered on Ru sites switches the rate-determining step of acid water oxidation”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science期刊上。

研究背景

電解制氫技術(shù)的發(fā)展對(duì)于實(shí)現(xiàn)以綠色為導(dǎo)向的能源轉(zhuǎn)型目標(biāo)至關(guān)重要，但其陽(yáng)極端OER緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程往往意味著更高的能耗，尋找和開(kāi)發(fā)高效OER催化劑，是降低能耗和成本的關(guān)鍵所在。目前商用的OER催化劑仍是以Ir為代表的貴金屬基催化劑，該類(lèi)催化劑的高成本問(wèn)題也嚴(yán)重制約其進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。由于相對(duì)易于調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)和價(jià)格優(yōu)勢(shì)（比Ir便宜約7.5倍），開(kāi)發(fā)Ru基催化劑以替代Ir基催化劑是當(dāng)下的發(fā)展趨勢(shì)，但該類(lèi)催化劑仍然面臨著活性不足和穩(wěn)定性不理想等問(wèn)題。探究如何調(diào)控該類(lèi)材料中活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)以?xún)?yōu)化活性和穩(wěn)定性是一個(gè)有價(jià)值的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 催化劑的成分和微觀結(jié)構(gòu)表征

樣品制備方面，作者通過(guò)熔融鹽法，來(lái)實(shí)現(xiàn)純相RuS₂晶體（只有一種Ru位點(diǎn)）中，部分S位點(diǎn)被Se原子取代，進(jìn)而形成了具有非等價(jià)Ru位點(diǎn)Ru₂(S₃Se)樣品。如圖1所示，XRD中（200）晶面的低角度偏移是由于Se和S原子直徑不同所導(dǎo)致的，也層面證明了Se原子的替位。TEM圖片表明Ru₂(S₃Se)樣品顆粒尺寸主要集中在50 nm左右。球差電鏡和元素分析也進(jìn)一步說(shuō)明了Ru₂(S₃Se)樣品具有很高的結(jié)晶度，同時(shí)Ru，S和Se元素相對(duì)均勻分布，其原子位置也與理論模型能夠匹配。

圖2. 催化劑電子結(jié)構(gòu)表征分析

電子結(jié)構(gòu)表征方面（圖2），作者首先通過(guò)XPS分析，證明了Ru₂(S₃Se)樣品中Se元素的存在。另外，相較于純相RuS₂，Ru₂(S₃Se)樣品中Ru的峰向低能量方向發(fā)生了偏移，這是由于Se較低的電負(fù)性所導(dǎo)致的。XANES數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了Ru₂(S₃Se)樣品中Ru價(jià)態(tài)的降低，這有利于提升OER的活性和穩(wěn)定性。EXAFS數(shù)據(jù)證明了Ru₂(S₃Se)樣品中存在Ru-S和Ru-Se鍵，相應(yīng)的擬合結(jié)果也說(shuō)明Ru的配位環(huán)境更加豐富。通過(guò)上述電子結(jié)構(gòu)分析，Se的引入作為能夠有效的優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，使得更多的電子富集在Ru活性位點(diǎn)附近，其配位環(huán)境也通過(guò)形成Ru-S和Ru-Se鍵得到有效調(diào)控，有利于后續(xù)OER活性和穩(wěn)定性的優(yōu)化。

圖3. 酸性O(shè)ER性能測(cè)評(píng)

OER性能測(cè)試（0.5 M H₂SO₄體系，圖3）方面，Ru₂(S₃Se)樣品在電流密度為10 mA cm^-2的條件下，過(guò)電位僅為186 mV，優(yōu)于純相RuS₂對(duì)比樣（224 mV）和商業(yè)RuO₂催化劑（272 mV）的性能，同時(shí)也優(yōu)于目前絕大多數(shù)同類(lèi)型催化劑的OER活性。質(zhì)量活性和比活性方面，Ru₂(S₃Se)樣品催化劑在1.5 V的電位下，約是純相RuS₂對(duì)比樣的5.6和28.2倍，約是商業(yè)RuO₂催化劑的4.1和10.5倍。穩(wěn)定性方面，Ru₂(S₃Se)樣品也遠(yuǎn)好于商業(yè)RuO₂催化劑，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)測(cè)試后，Ru溶出率僅為3.3 wt%，也證明了該材料優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖4. DFT理論計(jì)算分析

活性提升機(jī)制研究方面（圖4），作者通過(guò)計(jì)算有無(wú)Se替位的兩個(gè)模型對(duì)OER過(guò)程中氧中間體的吉布斯自由能，能夠發(fā)現(xiàn)Se引入后可以有效的降低OER過(guò)程的反應(yīng)決速步能壘，進(jìn)而加速整個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。同時(shí)，d帶中心向遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的方向偏移也說(shuō)明了對(duì)氧中間體的吸附能降低，側(cè)面解釋了決速步能壘降低的原因。差分電荷密度分析也直觀的對(duì)Ru位點(diǎn)附近電子富集現(xiàn)象給出了直觀的證明。最后通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)分析，作者認(rèn)為部分S原子被Se原子替位，能夠有效的消除帶隙，從而使得Ru₂(S₃Se)樣品表現(xiàn)出金屬特性，具有更好的導(dǎo)電性，有利于活性的提升。

圖5. 原位拉曼和紅外表征表征分析

最后，作者通過(guò)原位表征進(jìn)一步對(duì)機(jī)理進(jìn)行了研究（圖5）。原位拉曼顯示，純相RuS₂對(duì)比樣隨著施加電位的提升，Ru-S鍵的強(qiáng)度逐漸降低，對(duì)應(yīng)著電化學(xué)過(guò)程中金屬組分的溶解和團(tuán)聚。相比之下，Ru₂(S₃Se)樣品在不同電位下的峰（Se-Ru-S）強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，作者認(rèn)為Se的引入增加了陰陽(yáng)離子間的耦合作用，提高了樣品的穩(wěn)定性。另外，原位紅外數(shù)據(jù)中，相比于純相RuS₂對(duì)比樣，Ru₂(S₃Se)樣品在OOH*/OO特征峰發(fā)生了明顯的紅移，說(shuō)明OOH*在Ru₂(S₃Se)表面的吸附能被削減，降低了OER反應(yīng)路徑的決速步能壘，這與DFT計(jì)算的結(jié)論也相一致。

總結(jié)展望

綜上所述，本文作者通過(guò)陰離子調(diào)控策略，成功制備了Se替位的Ru₂(S₃Se)樣品。通過(guò)物化表征、電化學(xué)分析和模擬計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)Se的引入打破了原先純相RuS₂樣品中對(duì)稱(chēng)的原子排布結(jié)構(gòu)，有效地調(diào)控了Ru活性位點(diǎn)的電子構(gòu)型和配位環(huán)境，同時(shí)也加強(qiáng)了陰陽(yáng)離子間的耦合作用，降低了OER反應(yīng)進(jìn)程的決速步能壘，實(shí)現(xiàn)了OER活性和穩(wěn)定性的優(yōu)化。

文獻(xiàn)信息

Ding Chen,???Hongyu Zhao,???Ruohan Yu,???Kesong Yu,???Jiawei Zhu,???Jixiang Jiao,???Xueqin Mu,???Jun Yu,???Jinsong Wu,??Shichun Mu*??Heteroanion induced structural asymmetricity centered on Ru sites switches the rate-determining step of acid water oxidation, Energy Environ. Sci., 2024, https://doi.org/10.1039/D3EE03396A.

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