第一作者：張新義

通訊作者：曹峻鳴、吳興隆

通訊地址：東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，紫外光發(fā)射材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

主要亮點(diǎn)

本綜述對(duì)高熵電催化劑的基本概念、合成路線(“自上而下”與“自下而上”)以及在不同電催化反應(yīng)類型中的高熵材料結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，主要包括析氫(HER)、析氧(OER)、氧還原(ORR)、醇氧化(AOR)、氮還原(NRR)和二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)等，從而闡明熵增工程對(duì)高性能電催化劑的設(shè)計(jì)與應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)與潛力。同時(shí)，針對(duì)目前高熵催化劑（HECs）研究所面臨的主要問(wèn)題與挑戰(zhàn)，對(duì)未來(lái)基于熵增工程的高熵電催化劑的設(shè)計(jì)思路與合成方法進(jìn)行展望。

研究背景

綠色可持續(xù)的電化學(xué)物質(zhì)催化反應(yīng)已成為重要的可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。到目前為止，性能最好的催化劑仍然是貴金屬基材料（例如Pt、Pd、Ru、Rh和Ir），但是，經(jīng)濟(jì)上的劣勢(shì)阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，研究人員主要關(guān)注非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)，但實(shí)際性能仍然無(wú)法與貴金屬催化劑保持在同一水平。

自從，Cantor和Yeh等人提出高熵材料的設(shè)計(jì)理念以后。高熵催化劑因其組分多變、種類繁多、電子結(jié)構(gòu)多樣的優(yōu)點(diǎn)而受到研究工作者的青睞。獨(dú)特的物理化學(xué)特性在電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。HECs彌補(bǔ)了傳統(tǒng)催化劑（低熵催化劑?S_mix?< 1R）和中熵催化劑（1R?≤ ?S_mix?≤ 1.5R）組成成分有限、調(diào)控方式單一和催化性能發(fā)揮有限的缺點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，多元素的固溶相中的化學(xué)短程有序影響了原子構(gòu)型。毫無(wú)疑問(wèn)的是，高混合熵（ΔG_mix?= ΔH_mix?-TΔS_mix）是導(dǎo)致形成單相固溶體HECs結(jié)構(gòu)的主要原因。其中，高的ΔS_mix可以明顯的降低ΔG_mix，進(jìn)而提高材料的耐受性和催化活性。HECs表現(xiàn)出優(yōu)異的性能歸因于以下原因：(1)高熵效應(yīng)：ΔG_mix會(huì)降低，進(jìn)一步有利于單相固溶體材料的合成。（2）晶格畸變效應(yīng)：由于不同原子尺寸的差異，從而增強(qiáng)HECs的熱力學(xué)穩(wěn)定性。（3）遲滯擴(kuò)散效應(yīng)：不同原子的電勢(shì)能和擴(kuò)散速率存在很大差異，這有利于相變抑制。（4）“雞尾酒”效應(yīng)：多種元素組合產(chǎn)生額外的氧化還原活性中心原子，從而增強(qiáng)電催化反應(yīng)性能。目前，HECs的合成對(duì)設(shè)備要求高，具有高能耗的缺點(diǎn)，這使得它仍然停留在實(shí)驗(yàn)室合成和應(yīng)用。本文綜述了近年來(lái)HECs合成的研究進(jìn)展和在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用，包含不同的催化反應(yīng)。此外，系統(tǒng)闡述了高熵結(jié)構(gòu)形成機(jī)制和相應(yīng)的表征技術(shù)，以及結(jié)構(gòu)-屬性關(guān)系。最后，針對(duì)目前高熵催化劑研究所面臨的主要問(wèn)題與挑戰(zhàn)，我們對(duì)未來(lái)基于熵增工程的高熵電催化劑的設(shè)計(jì)思路與合成方法進(jìn)行展望。

核心內(nèi)容

1、高熵催化劑的合成策略

高熵材料在電催化應(yīng)用領(lǐng)域一直受到研究人員的青睞，憑借其特殊的結(jié)構(gòu)和組成特性。如圖1所示，時(shí)間軸描述了高熵材料研究的發(fā)展歷程，包括高熵材料的代表性研究，從最初的高熵材料誕生在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用，再到最新的機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）理論研究工具。隨著高熵材料的發(fā)展，HECs已成為高熵材料家族中的重要組成部分，近五年來(lái)高熵材料的發(fā)表研究工作數(shù)量也有了明顯的增長(zhǎng)。

圖1??HECs的發(fā)展關(guān)鍵的時(shí)間點(diǎn)和一些關(guān)鍵應(yīng)用和傳統(tǒng)材料研究中的合成-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系將被數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法取代

2、HECs精確合成的挑戰(zhàn)

首先，高熵材料的合成對(duì)設(shè)備要求高和較高的反應(yīng)溫度。其次，在合成過(guò)程中，各種金屬原子的不溶性、相偏析和團(tuán)聚也會(huì)給材料合成帶來(lái)困難。第三，HECs的應(yīng)用還停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模階段，還不能滿足商業(yè)應(yīng)用的需求。如圖2所示，我們分別從自上而下和自下而上兩種合成路線系統(tǒng)總結(jié)了HECs的合成方法。

圖2??HECs自上而下和自下而上的制備路線

3、高熵催化劑的應(yīng)用

電催化反應(yīng)不僅發(fā)生在固體/液體/氣體三相界面，而且化學(xué)反應(yīng)過(guò)程常常是多步、多質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移。復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程也為電催化劑的設(shè)計(jì)和制備提出了挑戰(zhàn)。目前，人們?cè)趥鹘y(tǒng)的低熵催化劑的調(diào)控和設(shè)計(jì)方面已經(jīng)做了很多的研究工作。例如：金屬氧化物、金屬碳化物、金屬磷化物、金屬硫化物、金屬氮化物等。但是這些催化劑的催化性能和穩(wěn)定性與工業(yè)化運(yùn)用催化劑相比還是有一定的差距。值得關(guān)注的是，高熵催化劑的四大核心效應(yīng)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使其表現(xiàn)出優(yōu)異電催化性能，尤其是HER、OER、ORR、AOR、NRR和CO₂RR反應(yīng)。

結(jié)論與展望

目前，HECs的優(yōu)異催化特性歸因于混合熵的增加和相應(yīng)的高熵效應(yīng)。然而，高熵效應(yīng)的機(jī)理和性質(zhì)仍不清楚，不明確，有待進(jìn)一步研究。接下來(lái)的研究工作應(yīng)該基于建立表面或界面元素分離、重建和電子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)。其中，電催化材料在催化過(guò)程的動(dòng)態(tài)變化研究也非常有意義，這將進(jìn)一步推動(dòng)高熵催化劑的設(shè)計(jì)和發(fā)展。總的來(lái)說(shuō)，根據(jù)HECs面臨的困難和挑戰(zhàn)，我們從各金屬元素的電子結(jié)構(gòu)、合成方法、形貌結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)）、表征技術(shù)、理論計(jì)算、機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）、活性位點(diǎn)識(shí)別、應(yīng)用領(lǐng)域等方面進(jìn)行展望（圖3）。

圖3 ?高熵催化劑在電催化領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

1、綠色、簡(jiǎn)單和快速的合成方法。

HECs的合成不僅綠色、簡(jiǎn)單和快速，而且價(jià)格低廉和大規(guī)模制備是拓寬運(yùn)用領(lǐng)域和工業(yè)化生產(chǎn)的助推器。目前合成HECs材料最常用的合成策略：碳熱沖擊合成法、快速移動(dòng)床熱解法、濕化學(xué)合成法、動(dòng)力學(xué)控制激光合成法、機(jī)械化學(xué)合成法、脫合金法、靜電紡絲納米纖維熱解法和溶膠—凝膠法（共沉淀法）。

2、形貌和尺寸調(diào)控

特殊形貌和小尺寸納米材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一可以暴露更多的催化活性位點(diǎn)，從而提高電催化活性；第二可以有效增加與載體的接觸面積，有利于催化劑與載體之間的鍵合；第三可以提高電催化活性，增加電催化劑的耐久性。

3、相結(jié)構(gòu)的調(diào)控

合金中不同晶面的暴露會(huì)影響催化活性和選擇性。HECs的相結(jié)構(gòu)一般包括FCC、BCC和HCP等。HECs的相結(jié)構(gòu)可以通過(guò)化學(xué)或物理合成策略進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而使其催化性能得到提升。目前，高熵納米材料相結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的研究，主要集中在機(jī)械性能、磁性能、和腐蝕性能等方面。

4、其他高熵材料

HECs復(fù)合材料或其他高熵材料也需要進(jìn)一步拓展，如碳化物、氧化物、硫化物、氮化物、鹵化物、二硼化物、磷酸鹽和金屬間化合物等。合成不同結(jié)構(gòu)的HECs復(fù)合材料，如核殼結(jié)構(gòu)、HECs與不同基材之間結(jié)構(gòu)界面的構(gòu)筑等。此外，也可以通過(guò)調(diào)整HECs的電子結(jié)構(gòu)（電荷轉(zhuǎn)移和應(yīng)變等）以提升其催化性能。

5、HECs的活性位點(diǎn)識(shí)別和各金屬之間的作用

HECs組分多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜是其優(yōu)異催化性能機(jī)制還不清楚的重要原因。人們應(yīng)該使用原位表征技術(shù)和理論計(jì)算來(lái)設(shè)計(jì)和篩選新的HECs。例如：原位液體和環(huán)境顯微鏡相結(jié)合技術(shù)可以測(cè)出高級(jí)原子分辨率化學(xué)分析和原子結(jié)構(gòu)的成像，這將為催化應(yīng)用中高熵納米材料的活性位點(diǎn)和反應(yīng)途徑的機(jī)制理解提供有價(jià)值的信息。

6、其應(yīng)用領(lǐng)域。

HECs雖然已經(jīng)運(yùn)用于眾多的電催化反應(yīng)中，但是還有很多運(yùn)用領(lǐng)域值得去開(kāi)發(fā)和研究。第一、將大氣中的碳（C）和氮（N）結(jié)合制備高附加值的尿素、胺和酰胺等；第二、電解水制氫過(guò)程中加入有機(jī)物（尿素、肼、葡萄糖、甘油和5-羥甲基糠醛等）降低OER的過(guò)電位，進(jìn)而提高生產(chǎn)氫氣效率和節(jié)約能源。第三、HECs的運(yùn)用可以拓展到熱催化、光電催化、電池、超級(jí)電容器、生物醫(yī)藥和工業(yè)冶金等領(lǐng)域。

原文鏈接

http://www.whxb.pku.edu.cn/10.3866/PKU.WHXB202307057

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