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中科大熊宇杰團隊，最新Angew！CO2電解制濃甲酸

成果簡介

通過電催化CO₂還原制備甲酸可能成為碳循環中的關鍵環節，但其實際可行性在很大程度上受到產物的數量和濃度的限制。基于此，中國科學技術大學熊宇杰教授、劉敬祥副研究員以及中國地質大學蔡衛衛副教授(通訊作者)等人共同展示了使用可擴展的晶格畸變鉍催化劑，在工業級電流密度（即200 mA cm^?2）下，連續進行CO₂電催化還原制備甲酸(持續300小時)，所獲得的產物濃度為2 M。優化的催化劑生產的甲酸法拉第效率達到94.2%，并且在1.16 A·cm^?2的條件下，產量達到21.7 mmol·cm^?2·h^?1。

為了評估該系統的實用性，作者進行了全面的技術經濟分析和生命周期評估，結果顯示作者提出的這種方法具有很大的潛力替代傳統的甲酸甲酯水解法用于工業甲酸生產。此外，上述方法制備所得到的甲酸可直接用作吸氣式甲酸燃料電池的燃料，其具有55 mW cm^?2的功率密度和20.1%的熱效率。

研究背景

由于對化石燃料的依賴和全球環境問題的威脅，人們迫切需要尋找替代能源來減少二氧化碳的濃度。電化學CO₂還原反應（ECO₂RR）作為一種可再生能源介質，以可再生電力為動力，用于生產燃料，引起了廣泛關注。液態ECO₂RR產品，尤其是甲酸（FA），由于其能量密度高、易于儲存和運輸，并且與現有的化石燃料基礎設施兼容，被認為是一種有潛力的能源介質。最近，甲酸經濟的概念引起了公眾和科學界的極大關注，將ECO₂RR中的甲酸作為全球經濟中的能量向量引起了公眾和科學界的巨大關注。

圖文導讀

圖1. 催化劑的制備流程及結構標準

作者首先以Bi粉為前驅體，通過LIL法制備了非晶BiO_x(記為BiO_x-LIL)，它可以很容易地儲存并在使用時通過電還原轉化為金屬Bi(圖1a)。如圖1b所示，制備的BiO_x-LIL的尺寸(約50 nm)小于塊體Bi，表明在LIL過程中塊體Bi被壓碎。有趣的是，在HRTEM圖像中沒有觀察到明顯的晶格條紋和衍射，BiO_x-LIL的快速傅里葉變換(FFT)圖和XRD圖也顯示出其非晶結構(圖1c)。通過電還原，這些缺陷可以在BiO_x-LIL快速轉化為金屬Bi的過程中保留下來，這有利于催化應用。具體而言，BiO_x-LIL具有豐富的不飽和位點和晶格畸變的無定形結構，這使其成為制備ECO₂RR缺陷金屬Bi催化劑的理想前驅體。

以無定形BiO_x-LIL為原料，采用原位電化學轉化法制備了RD-Bi。如圖1d所示，RD-Bi的XRD譜圖顯示出較高的結晶度，可以指向菱形Bi (PDF# 85-1331)，且與本體Bi和由Bi₂O₃轉化而來的缺陷較少的Bi樣品(LD-Bi)相比，其峰向更高角度方向移動，表明RD-Bi的面間距較小。這些結果表明RD-Bi中存在由于其結構中的晶格畸變而導致的壓縮應變。此外，通過透射電子顯微鏡(TEM)圖像(圖1e)顯示，RD-Bi與炭黑混合后呈現平均直徑為50 nm的球形形貌。高角度環形暗場掃描TEM (HAADF-STEM)圖像顯示，RD-Bi的晶格間距約為0.32 nm (圖1f)，這歸因于菱形Bi (012)平面。在RD-Bi上可以清晰地觀察到大量的晶格畸變(圖1f)，進一步證實了其缺陷豐富的特征。此外，通過幾何相分析(GPA)研究了RD-Bi的晶格應變分布(圖1g)。

圖2. CO₂電催化性能測試

然后，作者使用H型電池在氬氣(Ar-)或CO₂飽和的0.5 M KHCO₃中評估了所有制備樣品的ECO₂RR性能。從圖2a的LSV曲線可以看出，在所有制備的電催化劑中，RD-Bi具有最大的電流密度。此外，在整個電位范圍內，甲酸是ECO₂RR對RD-Bi的主要產物(圖2b)。甲酸對RD-Bi的法拉第效率(FE)在?0.7至?1.2 V的寬電位范圍內保持在80%以上。相比之下，塊體Bi和LD-Bi在整個電位范圍內顯示出甲酸鹽的FEs低于80%。如圖2c所示，在整個電位范圍內，RD-Bi的生成速率明顯高于塊體Bi和LD-Bi，最高生成速率為44.1 mA cm^?2，生成速率為823.5 μmol h^?1 cm^?2。RD-Bi比LD-Bi (23.8 mA cm^?2)和塊體Bi (10.5 mA cm^?2)分別高4.2倍和1.9倍。在整個研究電位范圍內，RD-Bi的EE超過50%，在?0.9 V相對于RHE時，其EE最大值達到63%，遠高于體Bi的最大值(50.6%)和LD-Bi的最大值(56%)。這種優異的ECO₂RR性能也可以使用商業Bi粉作為BiOx-LIL的前驅體來重現，進一步證實了作者開發的晶格扭曲催化劑的實用性。此外，RD-Bi具有很高的穩定性(圖2d)，在連續100小時的電催化測試中，其電流密度衰減可以忽略不計，甲酸鹽的平均FE約為90%。

考慮到傳統H型電池的CO₂質量傳輸限制，該系統很難達到高電流密度。為此，為了進一步研究RD-Bi的ECO₂RR性能，作者設置了有利于CO₂向催化劑表面擴散的流動池。如圖2e所示，RD-Bi的LSV曲線在- 0.91 V時顯示出1.3 A cm^?2的大電流密度，明顯高于本體Bi和LD-Bi。隨后，在0.2和1.4 A cm^-2之間進行時間電位測定測試，以研究ECO₂RR在所有制備樣品上的產物。RD-Bi在1.2 A cm^-2時的甲酸FE值高達94.2%，在0.2 ~ 1.2 A cm^-2的寬電流密度范圍內甲酸FE值超過90%(圖2f)。在此甲酸FE下，RD-Bi在所有制備的樣品中也達到了1.16 A cm^?2的最高甲酸(圖2g)，對應的甲酸產率為21.7 mmol cm^?2 h^?1，這是最近報道的ECO₂RR中最高的值之一(圖2h)。

圖3. MEA測試及經濟可行性分析

盡管在RD-Bi的流動池中獲得了很高的電流密度，但甲酸是主要產物，需要進一步純化才能得到甲酸。此外，流動池穩定性差也限制了其大量(100 mL)高濃度(1 M) FA的產生。因此，采用MEA電解槽，其中含有導電質子的固態電解質以避免甲酸的產生(圖3a)。此外，作者建立了一個濕熱通風收集系統來收集ECO₂RR產生的FA，通過簡單地改變系統的濕度來調節FA的濃度。令人興奮的是，該裝置的電流密度可以在4.1 V的電池電位下達到200 mA cm^-2以上，并在150 mA cm^-2時提供86.5%的FA峰值FE(圖3b和c)，這與最近報道的催化劑相當。更重要的是，作者的系統實現了在200 mA cm^?2的工作電流密度下連續生產2 M FA溶液300小時而沒有明顯的性能下降(圖3d)。

這種技術的實際應用取決于其經濟和環境的可行性。因此，作者通過TEA和LCA來比較ECO₂RR體系與傳統甲酸甲酯水解體系的FA產量。作者的研究結果表明，該系統比傳統方法有幾個優勢(圖3e, f)。它顯示出較低的資本支出和較短的靜態投資回收期。值得注意的是，電價在整體生產成本中占主導地位，約占總費用的60%(圖3e)。認識到電價的重要性，作者進行了敏感性分析，以了解它們對系統貢獻邊際和靜態投資回收期的影響(圖3f)。

結果表明，系統對電價具有較高的敏感性，隨著電價的上漲，貢獻邊際增大，靜態投資回收期增大。有趣的是，當電價低于0.03美元/千瓦時，該系統的貢獻邊際高于傳統方法。盡管如此，該系統的靜態投資回收期始終比傳統方法短，突出了該系統在FA生產方面的經濟優勢。在LCA方面，該系統通過使用可再生能源作為電力來源，顯著優于傳統方法(圖3g)，在減少碳排放方面顯示出很高的潛力。此外，在比較水電驅動的ECO₂RR與傳統甲酸甲酯水解的環境影響時，作者發現電化學過程對18個環境問題的影響要小得多(圖3h)。上述結果表明，與傳統的FA生產方法相比，該系統不僅是一種經濟上優越的選擇，而且是一種環境友好的技術。

圖4. 直接甲酸燃料電池測試

本工作的最終目的是證明ECO₂RR取代傳統甲酸甲酯水解的可行性和實用性。為了進一步證明該系統的優越性，作者將生產的FA直接用于驅動直接FA燃料電池(DFAFC)。然后，作者組裝一個被動吸氣式DFAFC，其中PdPt/C為陽極催化劑， Pt/C為陰極催化劑(圖4a)。如圖4b所示，ECO₂RR生產的FA溶液不僅可以驅動吸氣式DFAFC，而且在25°C和環境壓力下可產生高達55 mW cm^-2的功率密度，證實了作者開發的系統生產的FA的實用性。此外，從圖4c的恒流放電曲線可以看出，在放電電流密度為50 mA cm^?2時，DFAFC的電壓約為0.55 V，在2 h內沒有觀察到明顯的電壓下降，可見ECO₂RR產生的2 M FA驅動的吸氣式DFAFC具有出色的耐久性。令人興奮的是，ECO₂RR系統產生的FA驅動的DFAFC具有如此高的放電功率密度和穩定性，可用于為發光二極管(圖4d)和小型汽車系統(圖4e)供電。

更有趣的是，根據恒流放電曲線，DFAFC的熱效率約為45.4%。也就是說，作者開發的系統從電能儲存在化學品中(即CO₂轉化為FA)到電能從化學品中排放(即FA轉化為CO₂)的整體熱效率可以達到12.4-20.1%，非常接近傳統汽油機的熱效率(即20-40%)。將二氧化碳轉化為甲酸再轉化為電能的令人滿意的能源效率被認為是甲酸經濟的關鍵環節，這為甲酸經濟的完整循環鋪平了道路。

文獻信息

Chao Zhang,?Xiaobin Hao,?Jiatang Wang,?Xiayu Ding,?Yuan Zhong,?Yawen Jiang,?Ming-Chung Wu,?Ran Long,?Wanbing Gong,?Changhao Liang,?Weiwei Cai,?Jingxiang Low,?Yujie Xiong,?Angew. Chem. Int. Ed.?2024, e202317628.

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