2023年，俞漢青院士在Water Res.、Adv. Mater.、PNAS、Environ. Sci. Technol.等國際頂級期刊連續發表多篇高水平文章。俞漢青院士課題組主頁：http://hqyulab.ustc.edu.cn/index/651581/list/index.htm。下面小編為大家簡要介紹一下俞漢青院士團隊的最新成果。
Water Res.：分子水平揭示高度連通的天然水體中溶解有機物的不均勻性
研究高連通水體中溶解有機質（DOM）的分子水平異質性，對水體污染溯源和湖泊管理具有重要意義，并為研究水體系統中DOM的轉化和運用提供了新的視角。然而，連通水體中DOM固有的同質性給其異質性分析帶來了挑戰。基于此，中國科學技術大學俞漢青院士和錢晨博士等人報道了一種結合熒光光譜、高分辨率質譜（HRMS）和聚類分析的創新方法，從分子水平上揭示了DOM在高連通水體中的異質性。
作者利用HRMS在巢湖36個采樣點檢測到4538個分子。基于激發-發射矩陣（EEM）數據的聚類分析，作者有效地將采樣點劃分為4個聚類，分別代表西巢湖、東巢湖、農田和城區的水體。對湖西部和東部DOM的分析表明，好氧降解導致CHOS和脂肪族化合物減少，CHO和高不飽和化合物和酚類化合物增加。
此外，作者還揭示了農業用地和城市地區DOM的異質性特征及其來源。該方法準確捕獲了湖泊中DOM的異質性分布，揭示了DOM在分子水平上的異質性組成。本工作強調了在類似成分的DOM研究中，將互補光譜分析與HRMS相結合的重要性。
Unraveling heterogeneity of dissolved organic matter in highly connected natural water bodies at molecular level.?Water Res.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120743.
Adv. Mater.：Pd1/BNC可持續催化生物質轉化為多種胺
利用可再生生物質作為化石資源的替代品，生產低碳的高價值化學品是實現碳中和的有效策略。由于單原子催化劑（SACs）具有高選擇性和高原子效率等優點，利用SACs催化生產化學品是一個有吸引力的策略。基于此，中國科學技術大學俞漢青院士和吳宇恩教授等人報道了利用超分子控制熱解策略制備了摻雜B的Pd-Nx單原子Pd催化劑（Pd1/BNC）。
由于精心定制的局部配位微環境，合成的Pd1/BNC催化劑對多種生物質衍生的醛/酮具有顯著的轉化能力。結合詳細的表征和密度泛函理論（DFT）計算表明，在中心Pd單原子與其相鄰的N和B原子之間形成的高極性金屬N-B位點促進了氫氣從供體（還原劑）的活化和氫原子向受體（C=O基團）的轉移，從而導致了優異的選擇性。
此外，該體系可以進一步擴展，以可再生木質纖維素生物質為原料直接合成各種芳香胺和呋喃胺，對比化石燃料資源型胺，其溫室氣體排放潛力為負。本研究提出了一種高效和可持續的構建C-N鍵的方法，使碳中性生物質資源能夠生產多種胺。
Engineering of Local Coordination Microenvironment in Single-Atom Catalysts Enabling Sustainable Conversion of Biomass into a Broad Range of Amines.?Adv. Mater.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202305924.
Nat. Commun.：模擬還原脫鹵酶實現高效電催化水脫氯
電化學技術是去除水中有毒和持久性氯代有機污染物的有效方法，但是如何設計出像天然還原脫鹵酶具有高活性和選擇性的電催化劑還是一個挑戰。基于此，中國科學技術大學熊宇杰教授、俞漢青院士和陳潔潔教授等人報道了通過模擬還原脫鹵酶的結合口袋結構和催化中心，設計了一種具有氧化石墨烯的蛋白質結合口袋狀異質結構的通用骨架，用于電催化水脫氯。
研究發現，可控的內部空間加上定制的分子催化劑可以促進底物的電還原。為實現三氯乙酸鈉（TCA）的還原脫氯，作者選擇有機鹵素呼吸菌脫鹵酶的催化中心（維生素B12）作為分子催化劑，構建了GO-B12-GO異質結構，其電化學脫氯能力優于其他形式的電催化劑。
通過電化學表征、密度泛函理論（DFT）計算和分子動力學（MD）模擬，作者闡明了內空間調節電子和質子轉移提高電化學性能的機理。為證明該概念的普遍性，作者進一步采用氮摻雜石墨烯和酞菁鈷（CoPc）作為替代的2D材料和Co中心脫氯催化劑。本研究通過模擬天然酶的結合口袋結構和活性位點，為設計用于電催化水凈化的高性能電極提供了一種策略。
Mimicking reductive dehalogenases for efficient electrocatalytic water dechlorination.?Nat. Commun.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40906-6.
Adv. Sci.：多血紅素細胞色素與金屬氧化物界面的電子轉移機制
電活性微生物細胞已進化出獨特的細胞外電子轉移，通過氧化還原外膜（OM）蛋白進行反應。然而，OM蛋白與納米材料界面上的電子傳遞機制尚不清楚。基于此，中國科學技術大學俞漢青院士和陳潔潔教授等人報道了利用分子模擬、電化學和光譜測量相結合的方法研究了生物/無機界面上電子轉移的機理。
在本文中，作者選擇了與固體電子受體具有高親和力的OmcA作為OM c-Cyts的代表。由于其獨特的電子和物理化學性質以及可靠的生物相容性，六方三氧化鎢（h-WO3）在各種生物技術應用中表現出良好的性能，例如生物標志物的傳感、腫瘤成像、EAB的分離和EET性能的評估。此外，h-WO3的氧化還原電位低于-0.7 V，明顯低于OM c-Cyts。因此，作者選擇h-WO3作為具有代表性的固體電子受體。
通過分子模擬和實驗測量相結合的方法，作者探討了OmcA與h-WO3納米材料之間的界面催化機理。通過分子動力學（MD）模擬和密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了血紅素周圍多肽鏈（包括軸向配位His）對OmcA/h-WO3體系構型的影響，并將理論計算結果與血紅素、野生型（WT）和無軸配位His的OmcA的電化學行為實驗結果進行了比較，以證實所提出的機理。此外，作者利用瞬態吸收光譜（TAS）研究了這些蛋白與h-WO3在電子傳遞中的相互作用，為EAB的c-Cyts與h-WO3之間的電催化反應提供新的認識，鑒定了EAB的EET相關基因的作用，并為設計高效的生物電催化納米器件提供有用的指導。
Electron Transfer Mechanism at the Interface of Multi-Heme Cytochromes and Metal Oxide.?Adv. Sci.,?2023, DOI: ttps://doi.org/10.1002/advs.202302670.
PNAS：原位動力學EPR揭示催化氧化中的單線態氧自旋捕獲
單線態氧（1O2）在許多用于水凈化和化學合成的催化氧化過程中起著關鍵作用，其中基于電子順磁共振（EPR）分析的自旋俘獲法是檢測氧的常用方法。然而，它通常局限于與時間無關的獲取。2, 2, 6, 6-四甲基哌啶（TEMP）是一種常用的1O2捕獲劑，其在1O2存在下形成穩定的氨氧基自由基，具有特征性的三線性EPR信號（TEMPO），但最近的研究對其在各種系統中的可靠性提出了質疑。基于此，中國科學技術大學俞漢青院士等人報道了一種全面的動力學檢測來監測EPR分析中的自旋捕獲過程。
在本文中，作者利用捕獲產物的EPR強度作為定量評價水溶液中1O2濃度的指標。EPR譜的時間過程可以連續跟蹤TEMPO的產生，比傳統的2D EPR提供了更深入的動力學信息。通過改變實驗參數，可以直接監測溶劑或溶質對TEMPO生成的影響，從而促進可靠的機理研究。利用這種方法，作者通過揭示其不同的動力學行為來區分直接TEMP氧化和捕獲1O2后產生TEMPO的機制差異。
此外，TEMPO的時間依賴性跟蹤可以詳細分析各種條件下1O2生成的動力學，為1O2的存在及其在污染物降解中的作用提供更直接的證據。該方法避免了傳統2D 1O2檢測技術的假陽性結果，為研究以1O2為主的催化氧化過程的反應機理提供了新的思路。本工作表明動力學EPR分析可以作為一種有前途的策略，從動力學的角度來研究反應物質的產生，并可能為探究催化氧化系統的機制提供了一條途徑。
Unveiling singlet oxygen spin trapping in catalytic oxidation processes using in situ kinetic EPR analysis.?PNAS,?2023, DOI: https://doi.org/10.1073/pnas.2305706120.
Environ. Sci. Technol.：深度學習助力自然水生環境中活浮游生物的自動跟蹤與計數
浮游生物在水生環境中分布廣泛，是水質的指示物。監測浮游生物的時空變化是環境風險預警的有效手段，但是傳統的顯微鏡計數費時費力，阻礙了浮游生物統計在環境監測中的應用。基于此，中國科學技術大學俞漢青院士和錢晨博士等人報道了一種基于深度學習的自動視頻導向浮游生物跟蹤工作流（AVPTW），用于水生環境中浮游生物豐度的連續監測。
通過自動視頻采集、背景校正、檢測、跟蹤、校正和統計，作者在一定時間尺度上對各類浮游動物和浮游植物進行計數，并通過顯微鏡常規計數驗證AVPTW的準確性。由于AVPTW僅對流動浮游生物敏感，作者在線監測了溫度和廢水排放引起的浮游生物種群變化，證明了AVPTW對環境變化的敏感性。同時，AVPTW的穩定性也得到了污染河流和未污染湖泊的自然水樣的驗證。
需注意的是，AVPTW對于生成大量數據至關重要，這是可用數據集構建和后續數據挖掘的先決條件。此外，基于深度學習的數據驅動方法為長期在線環境監測和闡明環境指標的相關性鋪平了新的道路。本工作提供了一個可復制的范例，將成像設備與深度學習算法相結合，用于環境監測。
Deep-Learning-Based Automated Tracking and Counting of Living Plankton in Natural Aquatic Environments.?Environ. Sci. Technol.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.3c00253.
PNAS：CN-KCl/KI高效催化光合成H2O2
過氧化氫（H2O2）的選擇性氧還原光合作用是一種綠色、經濟的替代能源密集型的蒽醌工藝。雖然廉價的聚合物石墨氮化碳（g-C3N4）具有生成H2O2的能力，但其無序和無定形結構導致光生成載流子的高重組率，阻礙了層間的電荷轉移。基于此，中國科學技術大學俞漢青院士和陳潔潔教授等人報道了通過多尺度計算模擬，預測了離子插入（K+和I–）的堆疊聚合物g-C3N4（CN-KCl/KI）可以改善載流子的分離和轉移。
通過在g-C3N4中逐層嵌入K+和I–，作者對其電子結構進行了調整和修飾。在計算預測的指導下，CN-KCl/KI實現了高效的太陽能驅動H2O2生產。在400 nm處，H2O2的產率為13.1 mM g-1?h-1，表觀量子產率（AQY）為23.6%。其催化性能提高具有以下原因：（1）KCl/KI離子熱過程提高了g-C3N4的結晶度，形成了長程有序結構，促進了面內電荷擴散；（2）摻入I–使g-C3N4的帶隙變窄，光吸收范圍變寬；（3）K+橋接行為加速了g-C3N4層間載流子的流動；（4）優化了g-C3N4的能帶結構，有利于整體光催化反應；（5）K+的引入影響了g-C3N4的共軛結構，提高了2e–?ORR的選擇性。
此外，作者還證實了兩步單電子轉移2e–?ORR可以制取H2O2（O2?→?O2??→ H2O）。結晶度調控和雙間隙摻雜工程的協同效應觸發了新的光吸收中心的形成，快速電荷擴散通道的建立，增強了雙-電子氧還原性能。本工作揭示了結晶度和電子結構的雙重調諧，拓寬了用于環境修復和節能的有機共軛聚合物光催化劑的設計原則。
Synergy of crystallinity modulation and intercalation engineering in carbon nitride for boosted H2O2?photosynthesis.?PNAS,?2023, DOI: https://doi.org/10.1073/pnas.2215305120.
Environ. Sci. Technol.：HABs轉化為電催化劑，助力CO2還原
有害藻華（HABs）在世界范圍內頻繁發生，對環境、人類健康和水生生態系統造成極大危害。然而，由于藻類生長速度快，養分攝入能力大，可在其生物量中富集大量的碳（CO2）和營養元素（N和P）。因此，如果有效地收獲和利用有害藻類生物量，可作為對抗全球變暖和水體富營養化的有力方法。基于此，中國科學技術大學俞漢青院士和劉武軍教授等人報道了一種熱化學方法，將藻類生物質轉化為氮摻雜的電催化劑，用于CO2還原。
研究發現，合成的碳催化劑（E-NC-900和MANC-900）表現出良好的電化學CO2還原活性。通過生命周期評估（LCA），作者確定了熱化學轉化方法與常用填埋方法的環境影響的關鍵驅動因素。LCA是一種廣泛用于評估某些產品、服務或技術的環境可持續性的標準化方法，其可在所有生命周期階段確定可持續性權衡，并避免環境影響帶來的負擔轉移。就淡水/陸地生態毒性和人類毒性等影響而言，前者的環境負擔要比后者小得多。
此外，如果熱化學轉化過程在全球范圍內成功應用于生物質轉化，可以從全球碳和其他元素循環中去除2.17×108噸CO2當量、8.42×106噸N和1.21×106噸P。同時，熱化學方法在成本上也與垃圾填埋相似。本研究結果為實現CO2雙重利用和有效去除HABs提供了全新的視角。
Sustainable Conversion of Harmful Algae Biomass into a CO2?Reduction Electrocatalyst for Two-Fold Carbon Utilization.?Environ. Sci. Technol.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.2c07145.
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