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鈉電風云人物：中科院物理所胡勇勝研究員，今日Nature Energy！“鈉”般閃耀！

成果介紹

在開發先進的多陰離子正極材料方面，富錳NASICON型材料引起了廣泛的關注，主要是由于其具有豐富的儲量、以及在高的工作電壓(~3.8 V)下具有更優的循環性能。然而，充放電曲線表現出明顯的電壓滯后，這導致材料僅能顯示出有限的可逆容量，從而阻礙了它們的應用。

中國科學院物理研究所胡勇勝、中國科學院過程工程研究所趙君梅等人證明了富錳NASICON型正極(Na₃MnTi(PO₄)₃)中的電壓滯后與本征反位缺陷(IASD)密切相關，該缺陷在合成過程中形成，并在后續的表征技術中被得以證實。

結合電化學分析和光譜技術，作者全面描繪了循環過程中受IASD影響的結構中Na⁺的緩慢擴散行為，并合理地解釋了電壓滯后、相分離和延遲電荷補償之間的關系。此外，采用Mo摻雜策略來降低缺陷濃度，可使初始庫侖效率從76.2%提高到85.9%?？偟膩碚f，這項工作揭示了NASICON型正極的電壓滯后，并為高性能聚陰離子電極的設計提供了指導。

相關工作以《Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes》為題在Nature Energy上發表論文。

關于胡勇勝研究員的工作介紹，可見往期報道：

圖文介紹

圖1. 衍生反位缺陷與本征反位缺陷的區別

本文定義了聚陰離子材料中的兩類缺陷來區分這種不同的行為：在充放電過程中產生的衍生反位點缺陷(DASDs)和在合成過程中產生的內在反位點缺陷(IASDs)。

通過光譜、結構和理論研究，揭示了在富錳NASICON型材料(Na₃MnTi(PO₄)₃)中，Mn占據Na2(Wyckoff位為18e)空位(Mn/Na2_v)的IASDs是引起電壓滯后的原因。Mn/Na2_v的IASD阻斷了Na⁺的擴散通道，阻礙了Mn^2+/3+/4+的氧化還原反應，從而導致電壓極化和容量損失。

圖2. Na₃MnTi(PO₄)₃的電壓滯后與容量損失

考慮到過渡金屬位點的組成可以直接控制Na₃MnTi(PO₄)₃(記為NMTP)中M^n2+/3+/4+氧化還原對的可逆容量，采用元素摻雜策略(Al³⁺、Cr³⁺、Mo⁶⁺)來調節充放電行為。通過溶膠-凝膠法合成了不同摻雜的正極材料。

結果發現，僅摻5%的Mo(Na_2.9MnTi_0.95Mo_0.05(PO₄)₃，記為NMTP-M)就能在2.5~4.2 V下將可逆容量從82.1 mAh g^-1提高到103.7 mAh g^-1，同時消除電壓滯后。

盡管兩種材料的相和形態相似，但在電壓分布中顯示出截然不同的電化學行為。如圖2所示，NMTP和NMTP-M的恒流充放電曲線在A-C所示區域變化。對于NMTP，在3~3.8 V范圍內，容量僅為22.3 mAh g^-1，進一步增加至~4.0 V(A區)出現平臺，這意味著需要更高的充電電壓才能完全實現Mn^2+/3+氧化反應。

盡管如此，在截止電壓4.2 V時，NMTP只能提取1.8的Na⁺，如圖B所示。同樣，在2.5 V時，放電容量僅為80.0 mAh g^-1，在進一步放電時，會出現額外的2.4 V平臺(區域C)。相反，在NMTP-M中，電壓極化和容量損失得到了緩解。此外，A區和C區兩個平臺在富錳的NASICON型正極中廣泛存在，可以定義為電壓滯回特性曲線。

圖3. 合成材料的結構表征

為了揭示失效機理，對原子分辨晶體結構進行了表征。利用HAADF圖像直接識別制備材料在原子分辨率上的結構差異。圖3a、b分別顯示了NMTP和NMTP-M沿[221]方向的HAADF-STEM圖像。采用Z-對比成像技術獲得HAADF圖像；因此，亮點對應于八面體12c位點的Mn/Ti原子列，灰色點對應于Na位點。

有兩個晶體上的Na位點，記為Na1和Na2；然而，Na位點的灰點容易受到噪聲信號的干擾。為了解決這個問題，在Na點進行了灰度統計。在歸一化的HADDF-STEM圖像(圖3a、b)中收集了Na1(圖3c)和Na2+P(圖3d)位點的灰度直方圖，其中NMTP中Na2+P位點的亮度更高，分布更廣，表明過渡金屬離子位于Na2原子列中。

然后，采用從頭算密度泛函理論(DFT)計算了占據Na空位的過渡金屬離子的類型。NMTP的晶體結構建立在角共享的[MnO₆]/[TiO₆]八面體和[PO₄]四面體的三維矩陣上。24個位點有18個Na⁺離子；因此，不完全占據的Na1和Na2位點為無序過渡金屬離子提供了空位。

為了使反位缺陷模型合理化，還考慮了主晶胞中的所有構型(Mn/Na1_v, Mn/Na2_v, Ti/Na1_v, Ti/Na2_v)，并收集了IASD的形成能，如圖3e所示。結果表明，Ti/Na1_v和Ti/Na2_v的形成能分別為1.00、0.85 eV，O位點在Ti占據Na位點后發生畸變，Ti/Na_v的形成能更高。

因此，Na2_v中的過渡金屬可歸為Mn。HADDF-STEM圖像顯示，Mn/Na2_V IASD的形成能最低，為0.61 eV。

同時，DFT計算也可以揭示Mo摻雜策略的機理。結果顯示，Mo摻雜策略通過調節形成能可以直接控制IASD的濃度。此外，利用中子粉末衍射(NPD)圖的精修譜來定量Mn/Na2_v。如圖3f所示，原始NMTP中Mn/Na2_v的IASD位點占用系數高達4.99%。相比之下，在NMTP-M中，濃度急劇下降到0.51%，這得益于摻Mo結構中具有較高的缺陷形成能量。

圖4. 結構演化和電荷補償的原位和非原位表征

利用原位X射線衍射、非原位X射線吸收光譜(XAS)和恒流間歇滴定技術(GITT)表征了結構演化和電荷補償。如圖4a所示，原位X射線衍射圖顯示了NMTP和NMTP-M的不同相變行為。(003)面在充電過程中的衍射峰分別為~35.4°、~36.6°和~37.7°，分別對應于Na₃、Na₂和Na₁相。

對于NMTP，在4.0 V充電平臺，Na₃和Na₂相共存，Na₃相緩慢消失，直到電壓上升到4.05 V，這意味著在充電過程中發生了延遲的Na₃→Na₂反應。

同樣，在2.5 V的截止電壓下，NMTP中Na₂相到Na₃相的插入反應也不能完全完成。因此，NMTP在2.5 V時的(003)峰為35.5°，高于原始材料的35.4°，說明Na位點沒有完全嵌入(圖4b)。放電至2.2 V時，NMTP的Na₂→Na₃反應得以完成，(003)峰移回原始位置。

與之形成鮮明對比的是，NMTP-M在沒有分離Na₃→Na₂反應的情況下表現出平滑的相變行為。根據上述發現，可以發現NMTP的Na₃→Na₂反應分為兩步過程，并發生相分離。

在電壓滯后平臺上的熱力學平衡電位和氧化還原對也需要進一步確認。熱力學平衡電位可以用GITT表征技術來測量。如圖4c所示，NMTP的GITT曲線表明，4.0 V的開路電壓在完全松弛后恢復到3.63 V(對應于Mn^2+/3+氧化反應)。

結果表明，延遲Na₃→Na₂反應的熱力學平衡勢電位不變。圖4d為所制備材料的過電位，NMTP在充電時極化電壓高達0.33 V。同時，在整個Mn^2+/3+/4+氧化還原過程中，NMTP的過電位高于NMTP-M，并表現出電壓滯后性。

基于上述發現，作者推斷電壓遲滯是由IASD影響域周圍的高擴散勢壘引起的。此外，計算得到的Na⁺擴散系數也有類似的現象，即NMTP-M在Mn^2+/3+/4+氧化還原反應中的擴散系數明顯提高。

圖5. IASD對Na⁺脫嵌過程的影響

在NMTP的電壓滯后平臺(如4.0 V平臺)中，相(Na₃→Na₂)和價(Mn²⁺→Mn³⁺)的演化，甚至熱力學平衡勢都與沒有IASD的材料一致。因此，可以推斷電壓滯后是由IASD影響域周圍的動力學過程受到抑制有關。

在上述發現的基礎上，采用顏色編碼的方塊總結了NMTP的相變和電荷補償過程，并在圖5中提供了一個示意圖來說明基于Mn/Na2_v的IASD影響電壓滯后的來源。

定義Na_xMnTi(PO₄)₃的x=3為初始狀態(Na₃相)，IASD影響的結構域用紅色方塊表示。當充電電壓升至3.8 V時，未受影響的區域由Na₃相轉變為Na₂相。然而，由于Na⁺的擴散屏障，受IASD影響的結構域保持了Na₃相。

因此，在進一步充電過程中，Na₂和Na₃相在額外的4.0 V平臺上共存，XAS結果顯示Mn^2+/3+反應延遲。然后，延遲Mn^2+/3+→Mn^3+/4+→延遲Mn^3+/4+按順序發生。如圖2(B區)所示，在截止電壓4.2 V時，延遲的Mn^3+/4+不能完全實現，只能提取1.8的Na⁺。因此，延遲Mn^3+/4+反應對應的容量小于延遲Mn^2+/3+反應對應的容量。

圖6. NMTP-M與NMTP的電化學性能

為了評估Mo摻雜材料的優異電化學性能，以NMTP和NMTP-M為正極構建了半電池，并在室溫下進行了所有測試。NMTP和NMTP-M在不同倍率下(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C，其中1C定義為117 mAh g^-1)的電壓分布圖分別如圖6a、b所示。

NMTP-M在0.1C時的可逆容量為103.7 mAh g^-1，遠高于NMTP(82.1 mAh g^-1)。從圖6c可以看出，Mo摻雜的材料在不同的倍率下具有更高的比容量。此外，NMTP-M可以在0.5C下穩定循環多達600次，同時保持高達99.9%的高庫侖效率(圖6d)。

結果表明，Mn/Na2_v摻雜是限制電化學性能的主要因素，Mo摻雜是提高電化學性能的一種簡單有效的方法。

文獻信息

Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01301-z

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/02/21/20eccc1d89/

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