乙烷選擇性氧化脫氫(ODHE)作為一種生產(chǎn)乙烯的方法越來(lái)越受到人們的關(guān)注。通常，ODHE催化劑需要在高溫下活化乙烷中的C-H鍵。例如，路軍嶺(現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授)等人在《Science》上發(fā)文，作者通過(guò)原子層沉積(ALD)來(lái)精確控制Al₂O₃覆蓋層厚度，實(shí)現(xiàn)了在負(fù)載型Pd催化劑上形成覆蓋厚度可控的Al₂O₃層，有效抑制高溫?zé)Y(jié)、大大提高Pd的熱穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這些催化劑在650℃的乙烷氧化脫氫制乙烯過(guò)程中使用1小時(shí)時(shí)，通過(guò)熱重分析發(fā)現(xiàn)它們所含的焦炭少于未包覆催化劑上形成的焦炭。掃描透射電鏡顯示，675℃反應(yīng)28小時(shí)后，形貌無(wú)明顯變化。所有ALD Al₂O₃包覆的Pd催化劑均提高了乙烯收率。

可以看出，由于ODHE需要在高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，這對(duì)催化劑的性能提出了更高的要求。除了從催化劑方面入手，另辟蹊徑，直接給反應(yīng)降降溫是更可取的。這不僅拓寬了催化劑的材料選擇渠道，更重要的是降低了能耗。

鑒于此，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所張鐵銳、施潤(rùn)等人描述了一種低溫(<140°C)光催化ODHE的途徑，并使用O₂作為氧化劑。作者首先制備了ZnO負(fù)載的PdZn金屬間納米顆粒作為光催化劑，在365 nm輻照下，乙烯產(chǎn)率為46.4 mmol g^-1 h^-1，乙烯選擇性為92.6%。當(dāng)使用模擬頁(yè)巖氣作為原料時(shí)，光催化ODHE系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了近20%的乙烷轉(zhuǎn)化率，同時(shí)保持了約87%的乙烯選擇性。PdZn金屬間納米顆粒與ZnO載體之間的界面在乙烷活化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，可通過(guò)光輔助的Mars-van Krevelen機(jī)制促進(jìn)乙烷轉(zhuǎn)化，隨后快速的晶格補(bǔ)氧完成反應(yīng)循環(huán)。研究結(jié)果表明，光催化ODHE是一種在溫和條件下烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的有前途的方法。

相關(guān)工作以《Photocatalytic ethylene production by oxidative dehydrogenation of ethane with dioxygen on ZnO-supported PdZn intermetallic nanoparticles》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

值得注意的是，該論文從投稿到接收歷經(jīng)約3個(gè)月，從Peer Review File可以看到，三位審稿人對(duì)稿件的態(tài)度是積極的，認(rèn)為該研究是新穎的、結(jié)論是有趣的，它將積極促進(jìn)低溫乙烷選擇性氧化脫氫制取乙烯等領(lǐng)域的相關(guān)發(fā)展。

圖1.?PdZn-ZnO的結(jié)構(gòu)表征

以Pd摻雜Zn₅(CO₃)₂(OH)₆為前驅(qū)體，在300°C H₂氛圍(10 vol.% H₂/Ar)反應(yīng)4h，前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為PdZn-ZnO催化劑。如圖1a所示，PdZn-ZnO催化劑由六方晶鋅礦ZnO和四方金屬間PdZn納米粒子組成。HAADF-STEM圖像和EDS元素圖證實(shí)了PdZn金屬間納米顆粒分散在ZnO納米顆粒上(圖1b、c)。晶面間距為0.28、0.25和0.22 nm分別對(duì)應(yīng)ZnO(100)、ZnO(101)和PdZn(101)面。為了比較，制備了原始ZnO和負(fù)載Pd納米粒子的ZnO(Pd-ZnO)光催化劑。

PdZn的(100)面為Pd和Zn原子的相間排列，包含(001)和(010)兩個(gè)晶面(圖1d)。PdZn-ZnO中PdZn納米顆粒的HAADF-STEM圖像(圖1e)顯示出高度有序的矩形陣列，原子呈明暗交替排列，驗(yàn)證了PdZn的金屬間化合物結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的強(qiáng)度分布圖在兩個(gè)垂直方向呈現(xiàn)周期振蕩模式，對(duì)應(yīng)于[001](圖1f)。PdZn納米顆粒中Pd和Zn原子的規(guī)則有序原子構(gòu)型在相應(yīng)的元素圖中也得到證明(圖1g)，進(jìn)一步證實(shí)了PdZn-ZnO中PdZn金屬間納米顆粒的存在。

圖2. PdZn-ZnO光催化ODHE性能研究

光催化ODHE實(shí)驗(yàn)采用自制的連續(xù)流動(dòng)光反應(yīng)器，配以365 nm LED燈作為光源。將C₂H₆ (5 vol.%，18 mL min^-1)和O2(1 vol.%，12 mL min^-1)引入作為進(jìn)料氣。圖2a顯示了PdZn-ZnO和一系列參考樣品的光催化C₂H₄產(chǎn)率和C₂H₄選擇性。PdZn-ZnO的C₂H₄產(chǎn)率為46.4 mmol g^-1 h^-1，乙烯選擇性為92.6%。在光催化反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有形成液態(tài)含碳產(chǎn)物，如甲醇和乙醇。

從圖2b可以看出，C₂H₆/O₂的比例對(duì)PdZn-ZnO乙烷制乙烯的活性和選擇性有很大的影響。將料氣比從30/0改為6/24(總流量仍為30 mL min^-1)，C₂H₄的選擇性從接近100%下降到67.7%。C₂H₄的產(chǎn)率遵循火山型關(guān)系，在料氣比為18/12時(shí)產(chǎn)率最高。這表明在產(chǎn)物形成速率和選擇性之間找到平衡的重要性。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下進(jìn)行12 h的連續(xù)光催化穩(wěn)定性測(cè)試，PdZn-ZnO上C₂H₄的產(chǎn)率波動(dòng)在45 mmol g^-1 h^-1左右，無(wú)明顯失活，乙烯選擇性穩(wěn)定在92%左右(圖2c)。XRD證實(shí)，廢催化劑幾乎沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。

如圖2d所示，當(dāng)考慮到三個(gè)主要反應(yīng)參數(shù)：溫度、C₂H₄產(chǎn)率和選擇性時(shí)，PdZn-ZnO的光催化ODHE性能優(yōu)于目前報(bào)道的代表性熱催化劑。值得注意的是，由于光熱效應(yīng)，PdZn-ZnO光催化劑的表面溫度在光照射下升高，在600 mW cm^-2下達(dá)到136℃。如圖2e所示，在黑暗中將含有PdZn-ZnO的反應(yīng)器電加熱至136°C，沒(méi)有觀察到明顯的產(chǎn)物形成。然而，將光催化劑暴露于光照射下，在相同溫度下，C₂H₄的產(chǎn)率大大提高，并且與光強(qiáng)呈線性關(guān)系。結(jié)果表明，乙烷氧化脫氫過(guò)程涉及光催化機(jī)制。基于不同溫度下乙烷反應(yīng)速率(R_ethane)的阿倫尼烏斯圖如圖2g所示。光條件下ODHE在PdZn-ZnO上的表觀活化能(18.4 kJ mol^-1)明顯低于暗條件下的66.9 kJ mol^-1，表明光子改變了ODHE的反應(yīng)途徑，顯著降低了反應(yīng)能壘。

圖3. 光催化ODHE反應(yīng)中間體的光譜研究

本文選擇PdZn-ZnO和兩個(gè)參考樣品ZnO和Pd-ZnO進(jìn)行進(jìn)一步的機(jī)理研究。首先，對(duì)C₂H₆和O₂進(jìn)行程序升溫解吸實(shí)驗(yàn)(C₂H₆-TPD和O₂-TPD)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3a所示。結(jié)果表明，C₂H₆(m/z=30)在190.7℃、233.8℃和254.6℃時(shí)分別在ZnO、Pd-ZnO和PdZn-ZnO上解吸。PdZn-ZnO的解吸溫度明顯高于其他樣品，表明其對(duì)C₂H₆具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。在O₂-TPD譜圖中，在400~500℃范圍內(nèi)，三種樣品均觀察到O₂(m/z=32)解吸信號(hào)，這可歸因于化學(xué)吸附氧的解吸。原始ZnO的O₂吸附能力不高，主要是由于樣品在氫氣氣氛中預(yù)處理產(chǎn)生的氧缺陷被O₂吸附/解離所致。

其次，通過(guò)原位電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn)研究了電子轉(zhuǎn)移和乙烷活化過(guò)程。如圖3b所示，暴露于Ar氣氛的黑暗條件下，ZnO和PdZn-ZnO均表現(xiàn)出一個(gè)對(duì)稱的EPR峰，其g值為2.003，這可能是由于ZnO中氧空位(O_v)處捕獲了未成對(duì)電子。在光照射下，ZnO在g=1.959處出現(xiàn)一個(gè)對(duì)稱的EPR峰，這是由于捕獲了光生電子(即Zn⁺物種)。然而，PdZn-ZnO的捕獲電子信號(hào)較弱，這表明ZnO中的激發(fā)電子被轉(zhuǎn)移到PdZn納米粒子上，成為電子受體。此外，在輻照下還出現(xiàn)了各向異性的EPR信號(hào)，即g_x=2.023、g_y=2.019和g_z=2.003，這可以分配給ZnO晶格氧(形式為O^2-)捕獲光生空穴所產(chǎn)生的O^–物種。在光照條件下，將氣氛從Ar切換到C₂H₆后，ZnO和PdZn-ZnO中O-相關(guān)的EPR信號(hào)強(qiáng)度均顯著降低，推測(cè)表面O^–與C₂H₆分子發(fā)生了反應(yīng)。結(jié)果為PdZn-ZnO中ZnO到PdZn的界面電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，同時(shí)也確定了晶格氧光生成的表面O^–在C₂H₆活化中的關(guān)鍵作用。

本研究利用氧同位素標(biāo)記示蹤實(shí)驗(yàn)探討了晶格氧在光催化ODHE中的關(guān)鍵作用。圖3c顯示了¹⁸O同位素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用在線質(zhì)譜(MS)檢測(cè)ODHE中含有¹⁸O的產(chǎn)物。首先，將含有C₂H₆和¹⁸O₂的混合氣體在暗室中送入反應(yīng)器，去除流室中殘留的氣體雜質(zhì)。在PdZn-ZnO的照射下，觀察到H₂¹⁶O和C¹⁶O¹⁸O產(chǎn)生的強(qiáng)信號(hào)，證實(shí)了ZnO表面晶格氧(¹⁶O)是光催化ODHE過(guò)程中水生成和乙烷轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)。

然后本文還收集了C₂H₆在PdZn-ZnO、Pd-ZnO和ZnO上脫氫的時(shí)間分辨在線質(zhì)譜(圖3d)。首先將乙烷氣體流引入反應(yīng)器，由于ODHE反應(yīng)過(guò)程中晶格氧消耗和ZnO上的O_v生成，在光照射下所有光催化劑都檢測(cè)到H₂O信號(hào)。然后把燈關(guān)掉，在一段時(shí)間內(nèi)把空氣變成O₂。當(dāng)燈再次打開(kāi)時(shí)，氣相中O₂的信號(hào)衰減，表明O₂的消耗填補(bǔ)了O_v位點(diǎn)。PdZn-ZnO在光照下表現(xiàn)出最高的水生成和氧消耗信號(hào)，表明通過(guò)光增強(qiáng)的Mars-van-Krevelen (M-K)途徑顯著促進(jìn)了晶格氧介導(dǎo)的光催化ODHE。即ZnO上晶格氧的光生成表面O^–從乙烷中提取氫原子，從而形成水分子和O_v。然后，吸附在PdZn上的O₂被光激發(fā)電子激活，O₂分子解離填充O_v，完成反應(yīng)循環(huán)。

同時(shí)，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步收集了原位傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜，以獲得有關(guān)反應(yīng)中間體和反應(yīng)機(jī)理的額外信息。如圖3e所示，在3 vol.% C₂H₆+0.4 vol.% O₂的原料氣中，PdZn-ZnO表面出現(xiàn)了一系列的吸收峰。在光照條件下，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，峰值的強(qiáng)度逐漸增加。FT-IR結(jié)果表明，在PdZn-ZnO表面ODHE過(guò)程中形成了表面吸附的*OH、*C₂H₄和HCOO*。這些是晶格氧介導(dǎo)光催化ODHE的預(yù)期中間體(以及與乙烷過(guò)度氧化相關(guān)的一些次要中間體和產(chǎn)物)。

圖4. DFT計(jì)算探索表面電荷分布和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了更好地理解金屬納米粒子(PdZn或Pd)與ZnO載體之間的界面上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和反應(yīng)過(guò)渡態(tài)(TS)，進(jìn)行了DFT計(jì)算。建立并優(yōu)化了PdZn-ZnO和Pd-ZnO的結(jié)構(gòu)模擬模型。用ZnO(101)上的Pd₁₅Zn₁₅團(tuán)簇(Pd₁₅Zn₁₅-ZnO)表示PdZn-ZnO，用ZnO(101)上的Pd₃₀團(tuán)簇(Pd₃₀-ZnO)表示Pd-ZnO，如圖4a、d所示。兩個(gè)模型之間的差分電荷密度比較表明，電荷再分配集中在金屬納米顆粒和ZnO載體之間界面附近的有限區(qū)域(圖4b、e)。Bader電荷分析預(yù)測(cè)，與Pd₃₀簇(+5.82 qe，圖4f)相比，Pd₁₅Zn₁₅簇(圖4c)上的電荷積累(+8.32 qe)增加，表明PdZn到ZnO的電子轉(zhuǎn)移比Pd到ZnO的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)。

DFT計(jì)算還表明，與Pd₃₀-ZnO(-1.54 eV)相比，Pd₁₅Zn₁₅-ZnO中強(qiáng)的界面電子離域和轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Pd的d帶中心位置更負(fù)(-1.68 eV)(圖4)。在負(fù)載PdZn的情況下，更負(fù)的d帶中心有助于氧吸附物的反鍵狀態(tài)下降，導(dǎo)致d軌道占用增加和活性氧吸附能減弱。預(yù)計(jì)這將有利于在ODHE過(guò)程中相鄰ZnO上的后續(xù)晶格補(bǔ)氧過(guò)程。

本文模擬了Pd₁₅Zn₁₅-ZnO和Pd₃₀-ZnO上O₂活化和乙烷脫氫制乙烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，能量分布如圖4h所示。Pd₁₅Zn₁₅-ZnO對(duì)O₂的吸附能(-2.35 eV)明顯高于Pd₃₀-ZnO(-1.54 eV)。吸附的氧(*O₂)在Pd₁₅Zn₁₅-ZnO和Pd₃₀-ZnO上解離成兩個(gè)氧原子(*O₂→2*O，TS1)，活化勢(shì)壘(E_a)分別為0.68 eV和1.08 eV。Pd₁₅Zn₁₅-ZnO在C₂H₆(*O+*C₂H₆→*C₂H₅+*OH，TS2)中*O輔助C-H鍵斷裂的E_a為0.32 eV，比Pd₃₀-ZnO低0.54 eV，表明乙烷活化更有利。

圖5. 在PdZn-ZnO上的光催化ODHE反應(yīng)機(jī)理

基于上述結(jié)果，提出了選擇性光催化ODHE在PdZn-ZnO上的可能反應(yīng)機(jī)制(圖5)。最初，在UV(365 nm)照射下，ZnO中產(chǎn)生光激發(fā)的電子-空穴對(duì)。ZnO中的光電子被有效地轉(zhuǎn)移到PdZn納米粒子上，活化O₂、吸附氧原子。同時(shí)，光生空穴到達(dá)ZnO表面晶格氧形成O^–，O^–活化C₂H₆中的C-H鍵斷裂形成*C₂H₅和*OH。隨后，β-H在*C₂H₅中的裂解導(dǎo)致*C₂H₄和水分子的形成，兩者都從光催化劑上解吸(在ZnO表面留下O_v)。最后，O_v被從PdZn位點(diǎn)溢出的被吸附的氧原子填充。

Photocatalytic ethylene production by oxidative dehydrogenation of ethane with dioxygen on ZnO-supported PdZn intermetallic nanoparticles，Nature Communications，2024.