近日，青島大學研究團隊以第一單位接連在《PNAS》上發(fā)表兩篇研究論文。值得一提的是，這兩篇研究論文中的通訊作者是一位“85后”學者——李洪森教授。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/hsli
PNAS：Co基電池電極中涉及自旋極化電子轉移的電化學界面催化
電極材料在不同的工作電壓下發(fā)生動態(tài)變化，這種電化學驅動的變化進一步決定了催化反應性和電化學性能。然而，通過直接的可視化和量化來理解電極的結構和成分演變是一個巨大的挑戰(zhàn)。
青島大學李洪森教授、德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授等人通過整合微觀和光譜分析、原位磁強計技術和DFT計算，開發(fā)了一種研究電化學驅動演化過程中電極動態(tài)演化的方案。這種方法可以通過識別不斷變化的性質如何影響催化反應性來幫助優(yōu)化界面催化劑，從而為構建下一代能源系統(tǒng)開辟了一條途徑。
相關工作以《Electrochemical interfacial catalysis in Co-based Battery electrodes involving spin-polarized electron transfer》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。
本文中，作者展示了一種結合微觀和光譜分析、原位磁強計技術和DFT計算來研究電極材料在電化學過程中的動態(tài)演變的方案。所提出的方法提供了材料的化學、物理和電子結構的實時圖像及其與電化學性能的聯系。
以Co(OH)2為原型電池電極，通過監(jiān)測不同施加電壓下的Co金屬中心，發(fā)現在一個眾所周知的催化反應進行之前，由于自旋極化電子的注入，金屬Co納米顆粒/LiOH界面發(fā)生了界面存儲過程。隨后，金屬Co納米顆粒作為催化活化中心，通過轉移這些界面駐留電子來促進LiOH分解。最有趣的是，在LiOH分解電位下，涉及自旋極化電子轉移的金屬Co納米粒子的電子結構表現出動態(tài)變化。
高效的電催化，特別是電化學催化，在未來的可持續(xù)能源系統(tǒng)和碳中和過程中是必不可少的。過渡金屬及其氧化物作為非均相催化劑已廣泛應用于儲能裝置中各種電化學反應。然而，它們在能量存儲裝置中的催化作用的探索僅限于通過氣相的過程。
青島大學李洪森教授、李強教授，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授，以及德國馬普所朱玥教授等人通過原位磁強計技術，揭示了在金屬納米顆粒存在下，CoCO3/Li電池模型中電化學界面生成和演化的完整動態(tài)圖像。除了在電池操作下還原為Li2CO3/Co混合物之外，Li2CO3的進一步分解是通過釋放其相鄰Co納米粒子的界面存儲電子來實現的，在這一電荷轉移過程中，Co納米粒子的電子結構的細微變化被實時監(jiān)測。這項工作的發(fā)現不僅可以激發(fā)下一代儲能裝置的先進電極材料的未來發(fā)展，而且還為實現許多能量轉換和儲能系統(tǒng)中重要電催化過程的現場監(jiān)測開辟了機會。
相關工作以《Real-time tracking of electron transfer at catalytically active interfaces in lithium-ion batteries》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。
圖1. CoCO3/Li體系的轉化與Co的態(tài)密度
本研究采用簡單的溶劑熱法合成了相純的CoCO3。在硬幣電池結構中測量了作為電極材料的CoCO3的電化學性能。涉及金屬Co和周圍鋰鹽的順序界面存儲和還原過程有待研究(圖1A)。
團隊利用物性測量系統(tǒng)研究了合成的CoCO3在室溫下的磁性能。CoCO3的磁滯回線表現出順磁性，通過跟蹤其磁化強度的變化，可以獲得Co的電子結構演變的相關信息，從而獲得整個電化學過程中的電子流(圖1B-D)。
圖2.?CoCO3在第一次充放電循環(huán)中的相演化
為了了解CoCO3電極在循環(huán)過程中所經歷的詳細反應，首先進行了原位XRD，以探測其從第一個循環(huán)開始的晶體結構演變(圖2A)。當Li與CoCO3反應時，CoCO3的峰強度持續(xù)下降。在第一次放電平臺后，峰值完全消失，導致XRD模式無特征，在進一步降低到0.01 V或隨后氧化到3.0 V時沒有變化。此外，在循環(huán)過程中，在43°~45°范圍內，沒有檢測到形成相的其他衍射峰，例如金屬Co。根據以前的報道，第一個放電平臺在~0.75 V除了已知的SEI形成外，還可以分配給以下反應：CoCO3+2Li→Co+Li2CO3。然而，預期反應產物的衍射峰沒有出現，表明它們要么是無定形的，要么它們的尺寸可能小于X射線相干長度。
為了揭示未被XRD捕獲的深度放電的CoCO3的重要結構和化學變化，采用了原位拉曼測試。對于CoCO3電池，可以在~1800 cm-1處出現幾乎未變的峰(圖2B)，這與實驗裝置中的電解質有關。當CoCO3電池從1.24 V放電到0.01 V時，在~1875 cm-1處出現一個典型的拉曼峰，對應于當前體系中只能由Li2C2引起的C≡C拉伸頻率，表明Li2CO3還原為Li2C2。當電池充滿電至3.0 V時，光譜變化會發(fā)生逆轉，所識別的Li2C2拉曼峰會消失。
此外，不同狀態(tài)下的HRTEM成像與SAED圖案顯示(圖2C)，當電池第一次放電到0.7 V后，顯示Li2CO3和Co團簇的形成，表明在初始轉化反應中，CoCO3確實被還原為Co和Li2CO3[(1)]。在完全放電至0.01 V后，顯示Li2O和Li2C2的形成[(2)]，與拉曼結果一致。此外，如圖2C(3)、(4)所示，充電過程中Li2CO3的形成(充電至1.4 V)，然后再轉化為CoCO3。在第二個循環(huán)中也可以發(fā)現相同的反應產物和過程，表明電催化過程具有良好的可逆性。
圖3.?在3T外加磁場下，CoCO3電池磁響應的實時跟蹤
為了研究作為關鍵元素的Co納米顆粒在分解過程中的電子結構演變，采用原位磁強計進行了研究。如圖3A所示，時序磁響應記錄了在初始三個充放電循環(huán)中，CoCO3電極的磁化強度變化。第二和第三周期的磁化強度變化幾乎相同，而第一個周期的磁化強度變化明顯不同，這可能是由于SEI形成等不可逆反應的原因。
以第二個循環(huán)為例，當CoCO3電池從3.0 V放電到0.95 V時，可以跟蹤到初始磁化強度增加到50.5 emu g-1，并歸因于鈷的還原反應，即Co2+→Co0(圖1 B和C)。在0.95~0.01 V的低電壓范圍內，磁化強度下降到35.6 emu g-1，充電回0.3 V后，磁化強度略有增加到36.1 emu g-1。在這個區(qū)域，磁化強度的變化通常與一種稱為自旋極化表面電容的獨特電荷存儲機制有關。具體而言，在電化學反應過程中還原的Co納米顆粒具有較大的表面積體積比和較高的費米能級態(tài)密度，可以提供自旋分裂帶作為電子注入的活性位點。進一步放電后，Co納米顆粒表面附近會形成空間電荷區(qū)，這涉及Co納米顆粒自旋分裂帶內電子的積累(圖1D)，由金屬外亞表面區(qū)域積累的鋰離子補償(分擔存儲)。
由于Co納米粒子在費米能級附近的自旋降態(tài)密度更高(圖1D)，在電子注入過程中，更多的額外電子填充自旋降d帶，導致凈磁化強度降低。在隨后的充電過程中，隨著Co納米粒子自旋極化電子的釋放，磁化強度從0.01 V輕微增加到0.3 V。更有趣的是，當CoCO3電池從0.3 V充電到1.3 V時，測量到的磁化強度先下降后增加，最后進一步氧化后(1.3 V→3.0 V)Co變?yōu)镃oCO3，磁化強度明顯降低。
為了提供更有力的實驗證據，將磁響應與動態(tài)催化過程聯系起來，在各種精心選擇的操作電位窗口中進行了原位磁強計測量。當在1.0 V到3.0 V范圍內對CoCO3電池進行可逆掃描時，相應的磁化強度在陰極和陽極掃描期間分別呈現出反復的增加和減少(圖3B)。結合上述TEM結果，可以清楚地看出，磁化振蕩是由CoCO3的常規(guī)還原為Co(陰極掃描)及其可逆氧化引起的(陽極掃描)。接下來，將電池放電至0.01 V，然后在0.01 V和0.3 V之間循環(huán)。在這個區(qū)域，它的CV曲線呈現出矩形的輪廓，這是電容行為的特征。在這個循環(huán)范圍內，伴隨陰極和陽極掃描的磁響應如圖3C所示。
通過建立的熱力學模型和相關分析，可以證實電化學過程是由界面存儲主導的。最后，電池在0.3 V和1.3 V之間循環(huán)。再一次，在這個選定的電壓區(qū)域，記錄的磁響應突出了前面描述的非平凡的演變，并在許多循環(huán)中重復出現(圖3D)。這一觀察結果是出乎意料的，并且在涉及純界面存儲的簡單過渡金屬氧化物中沒有觀察到。
為了進一步證實這種獨特的磁化變化，并更好地了解Co納米顆粒的電化學界面催化作用，進行了DFT計算，以獲得Co(111)表面Li2CO3還原的可能中間體的吉布斯自由能(ΔG)。圖4A顯示了優(yōu)化結構中所有相關中間體，圖4B比較了有Co和不含Co時每個單獨化學過程的理論計算ΔG。
表1.?Co(111)表面的基本反應途徑和反應自由能壘
表1給出了在Co存在下從Li2CO3到Li2C2和Li2O的詳細的基本步驟和可能的反應途徑。值得注意的是，與在自分解反應中(2.17 eV、-0.03 eV和2.28 eV)中相比，Co(111)表面的引入大大降低了幾個關鍵中間體的能量，如*Li2CO2(-1.55 eV)、*LiCO(-2.58 eV)和*LiC(-1.33 eV)。
雖然計算是在真空條件下進行的，并且不能直接獲得反應勢壘等動力學數據，但結果仍然強烈表明原位形成的Co納米顆粒具有較高的電化學催化活性。特別是，這種界面催化活性與界面存儲電子轉移能力之間的聯系非常有趣，后者的表現也清楚地表明了原位磁強計的獨特優(yōu)勢。
圖5.?CoCO3鋰離子電池中電化學儲存的熱力學和動力學
至此，通過實驗和理論相結合的方法，建立了一個全面的CoCO3?LIBs電化學過程，重點是界面催化動力學。如圖5A所示，整個鋰化過程主要是分解和界面儲存機制的結合，鋰化學勢的變化(即理論放電曲線)可以通過以下基本熱力學來理解。曲線開始于CoCO3大量轉化為含有許多親密界面的Li2CO3/Co混合物。在多相分解過程中，Li化學勢保持不變。然后，曲線繼續(xù)使用純界面存儲，其中插入的Li通過分擔存儲進行物理存儲。Li化學勢不斷增大(電池電壓不斷下降)，但很快就會達到一個值，使得Li2CO3轉化為Li2O和Li2C2是由Co輔助界面催化觸發(fā)的。
這個反應的時間甚至可以由在之前的儲存步驟中與“電子(也是離子)超壓”相連的局部鋰過電位的積累來決定。在較寬的電壓范圍內，界面存儲和轉換(同樣遵循多相分解機制)共存，導致兩者之間出現放電曲線。同時，這兩種機制所需要的Co中電子的積累和釋放是其電子結構演變的原因，從而導致了所觀察到的磁響應。最后，曲線在形成的界面(Li2O/Co和Li2C2/Co)處以另一種純界面存儲結束。
Real-time tracking of electron transfer at catalytically active interfaces in lithium-ion batteries，PNAS，2024.?https://doi.org/10.1073/pnas.2320030121
原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/02/21/370e7f10c2/
