英文原題：Nonbonding Electron Delocalization Stabilizes the Flexible N8?Molecular Assembly
通訊作者：何春林，張蕾（北京理工大學）
作者：Chuang Yao（姚闖）, Kai-Le Dou （竇凱樂）, Yezi Yang （楊葉子）, Chongyang Li （李重陽）, Chang Q Sun （孫長慶）, Jian Sun （孫建）, Chunlin He （何春林）, Lei Zhang （張蕾）, Siping Pang （龐思平）
全氮晶體與金屬氫、反物質、核異構體等是新型含能材料有潛力的候選物。由于反應物中單鍵、雙鍵能量與氣態N2產物中三鍵能量的顯著差異，使全氮晶體具有巨大的能量儲存能力，有望超過傳統的有機含能材料，為航空航天、國防、礦物勘探等領域帶來革命性進展。從20世紀90年代，理論計算發現N5、cg-N、N4、N6、N8等全氮異構體可以在某些特定條件下穩定存在。近20年來，這些結構的正確性先后得到實驗X-射線單晶衍射或拉曼光譜的驗證，證實了理論計算在新型全氮含能材料發展中的高預測性和重要作用。但是，經過科學家近百年的不懈努力，迄今仍未獲得常溫常壓條件下穩定的全氮晶體。
前期，該團隊發現了五元氮雜環的L層電子具有獨特的雙環狀雙軌道離域電子結構，提出“雙芳香性”熱力學穩定機制普遍存在于五元氮雜環，并通過電子、結構、磁性等多種判據得到了驗證。發現五元氮雜環在低酸度條件下與酸中和，而在高酸度條件下不與酸中和，并得到實驗光譜的驗證；提出4倍雙芳香物質濃度的[H3O]+或[NH4]+可使五元氮雜環達到最高穩定性，而THF、苯溶液均不具有這種促進穩定的效應（J. Phys. Chem. Lett.,?2019,?10, 2378-2385;?Molecules,?2020,?25, 3232;?Catalysts,?2021,?11, 766;?J. Mol. Liq.,?2022,?355, 118939）。
近期，該團隊將環狀N5和線性N3作為構建單元，設計了具有棒棒糖結構的N8分子，能克服微小的勢壘進行不同角度的折疊，并基于分子間相互作用組裝成為常溫常壓條件下穩定的全氮晶體。由于氮的L殼層電子離域性，在N8分子內形成了π電子和孤對σ電子構成的雙離域系統（圖1）。該團隊以此N8分子作為基本單元，通過結構搜索預測了六種穩定的N8晶體。N8分子之間的N3…N3?(2.86 ?)、N5…N5?(2.97 ?) 和?N3…N5?(2.99 ?) 相互作用首尾銜接，在三維空間內形成了相互貫通的網狀離域電子通道。這種三維網狀離域電子結構不僅賦予全氮晶體優異的穩定性，還使它們具有遠高于TNT、HMX、CL-20等傳統有機含能材料的電子熱導率，有助于安全性提升（圖2）。
圖1. 具有棒棒糖結構N8分子的軌道能級、分子軌道和局域態密度圖
圖2.?N8晶體的生成焓、分子間N3…N5相互作用的投影態密度及其引發的三維網狀離域電子通道
預測全氮晶體的平衡態結構穩定性通過基于晶格動力學的全正聲子譜和N-N鍵強度計算結果得到證實，熱穩定性通過等溫等壓系綜下的分子動力學模擬得到證實，高壓穩定性通過靜高壓加載下的結構優化和生成焓計算得到證實，撞擊穩定性通過h50%經驗公式計算結果> 40.6 cm得到證實（圖3）。同時，預測的全氮晶體還具有高達1.91 g/cm3的密度，不僅遠高于傳統有機含能材料的氮密度（0.32 to 0.77 g/cm3），還高于已報道的基于自由N8分子推測的晶體密度（1.67 to 1.72 g/cm3）。六種N8晶體的五爆參數——爆壓、爆速、爆熱、爆容、爆溫通過該團隊自主研制的HASEM軟件得到，計算方法精確考慮了分子堆積效應和分子間相互作用，最高爆壓、爆速可達43.12 GPa、9.59 km/s。
圖3.?N8晶體的平衡態結構穩定性及熱、力刺激作用下的穩定性
本發現將為新型全氮含能材料的設計和應用提供理論依據和全新思路。相關論文發表于J. Phys. Chem. Lett.，并被選為當期封面（Front Cover）（圖4）。
Nonbonding Electron Delocalization Stabilizes the Flexible?N8?Molecular Assembly?
Chuang Yao, Kai-Le Dou, Yezi Yang, Chongyang Li, Chang Q Sun, Jian Sun, Chunlin He*, Lei Zhang*, and Siping Pang
J. Phys. Chem. Lett.?2024,?15, 1507–1514
Publication Date: February 1, 2024
Copyright ? 2024 American Chemical Society
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