^{施思齊教授團隊近五年致力于建立計算、數據和實驗交叉融合的構效關系研究新范式，推進長壽命、高比功率和高比能新型電化學儲能材料設計。2023年，課題組在利用配體場理論理解傳統鋰離子電池關鍵材料結構與電化學性能（如V1.75Cr0.25S4，Mn5O8等）、可充電電池電解液電化學窗口、低成本新型電池體系（如Li-O2電池）、機器學習應用于材料科學等領域取得重要研究進展。下面為大家介紹團隊2023年代表性成果。}

2023成果盤點

^{團隊與清華大學南策文院士、中科院物理所陳立泉院士合作在《Progress in Materials Science》發表了題為“Fundamentals and advances of ligand field theory in understanding structure-electrochemical property relationship of intercalation-type electrode materials for rechargeable batteries”的長篇綜合評述文章，全文分為4章，26個大圖，共計30000余字，匯聚了團隊對于配體場理論應用在理解可充電電池離子嵌入式電極結構與電化學性能（如電壓、比容量、相穩定性等）關系現狀及發展方向方面大量見解與實踐。}

^{離子嵌入電化學是推動現代儲能蓬勃發展的關鍵技術之一。獲得廣泛商業化使用的單價/多價金屬離子電池所含過渡金屬基正極通常以過渡金屬離子作為氧化還原中心，其電子結構高度依賴于過渡金屬和配體間的雜化行為，受到材料局部配體場的嚴格控制。從配位場理論出發，揭示出局域結構對電極電化學性能的本質影響，并結合第一性原理計算等先進方法從微觀尺度確定系統中電子占據態等性質，為其定量預測不同電極材料電化學性能提供獨特的視角，因此帶來配位場理論在電化學儲能中應用的實質性突破。為此，文章綜合評述了從晶體場理論到配位場理論的發展歷程，梳理了基于對稱匹配原理的原子軌道劈裂和分子軌道雜化理論，以及配位場理論中的所涉概念及規律，尤其對離子嵌入電化學過程中與電壓相關的費米能級計算、與相穩定性相關的晶體場穩定化能計算、以及與陰離子氧化還原活性相關的理論模型構建等進行了詳細地介紹。此外，結合團隊自主開發的可根據電極體系局域配位環境推導其原子軌道劈裂特性并自動化識別體系雜化分子軌道能級排布程序：“識別局部配位場構建晶體分子軌道能級程序（MOELD-LLF，目前已開源，訪問地址：https://gitlab.com/shuhebing/MOELD-LLF）”，以及團隊近幾年提出了一系列提高電化學儲能材料離子嵌入電壓、容量、相穩定性以及電子電導的策略，文章中系統性地總結和討論了一些代表性的新型電極體系（如固態電池用無鋰嵌入式電極和無過渡金屬電極等）。最終，提出通過配體場理論理解可充電電池離子嵌入式電極結構與電化學性能關系的應用前景和挑戰。該文章不僅能全面滿足初學者對配位場理論基礎知識的需求，對學術界和工業界進一步拓展及提煉配位場理論在離子嵌入電化學領域中的應用也將起到積極的引領作用。相關研究成果發表在Progress in Materials Science, 2023, 133, 101055。}

^{發展無鋰過渡金屬正極與鋰金屬負極相匹配的全固態電池技術是解決鋰離子電池能量瓶頸的新興趨勢。嵌入式無鋰正極因其規則拓撲取向的離子脫嵌有效避免了微觀結構和物理性質的劇烈變化，導致其通常具有更強的可逆性。更為最重要地是，這類無鋰金屬化合物正極的提出，有望幫助從電極材料設計的角度解決長期以來備受關注的固態電解質與正極之間存在的巨大界面電阻的開放性問題。然而，由于長期被忽視的電壓調控和相穩定性之間的競爭，實用無鋰正極的開發受其普遍呈現的低電壓（<2 V）和低能量密度（≤450 Wh kg?1）特性的困擾。傳統正極電壓調控策略（如電負性、配位數、誘導效應等）本質上都是基于改變金屬與配體鍵的離子/共價性質，其控制過程復雜且難以實現電壓的直接及顯著提升。因此，能否打破傳統調控圖像，設計出與傳統含鋰過渡金屬氧化物正極能量密度相當（>550 Wh kg?1）的嵌入式無鋰正極材料？}

^{鑒于此，團隊在國際上首次定量解析了正極體系中關鍵的電壓調節與相穩定性的競爭，提出包含三個相互關聯階段的p型合金策略：分子軌道轉變、配體場轉變以及過渡金屬價態轉變階段（如圖所示）。其中，每個階段都可由兩個構建的配位場描述符（}和^{）定量表征，以此實現電壓與相穩定性的平衡調節使電極達到理想電壓。在此基礎上，設計出新型嵌入式無鋰正極2H-V1.75Cr0.25S4，其具有創造紀錄的550 Wh kg?1（在電極尺度）的能量密度，遠高于現有無鋰過渡金屬基電極水平(例如，TiS2的<500 Wh kg?1)，與傳統的含鋰過渡金屬氧化物正極能量密度相當。同時，2H-V1.75Cr0.25S4作為全固態電池正極與固態電解質（如Li3PS4）界面有著平滑的鋰離子分布及優異的離子傳輸通道，從而表現出比傳統氧化物正極材料更低的界面電阻。隨后低溫水熱法的成功合成結合掃描透射電鏡(STEM)、差示掃描量熱測試(DSC)及拉曼光譜等光學/譜學方法的系統表征驗證了其優越的電壓和能量密度性能。}

該項工作建立了正極費米能級與比能量的直觀聯系圖像，開創了基于配位場理論同步調控電壓和相位穩定性設計新型無鋰嵌入式電極的新方向，進而為發展無鋰正極與金屬鋰負極相匹配的高性能固態電池開辟思路。此外，所提出的p型合金化策略可廣泛應用于電荷轉移主導的離子嵌入式電極家族中，以從根本上改變我們對涉及全固態電池電極和解決界面兼容性的看法，這對打破目前商業正極對稀缺及高成本過渡金屬(如Co和Ni)的依賴，以及全固態電池的推廣應用都至關重要。相關研究成果發表在National Science Review, 2023, 10, nwad010。

^{作為在上個世紀就已經實現商業化的鋰一次電池，Li/CFx一次電池仍然是當前科學研究的熱點之一。盡管CFx具有極高的理論能量密度和放電平臺等優勢，但是它一直都存在電壓滯后、倍率性能差和極化嚴重等問題。這些由來已久的歷史問題導致電池在放電過程中釋放大量的熱量，使得CFx作為正極材料難以滿足當前對高倍率放電等特殊場合的需求。而導致這些現象的主導因素可歸結為兩個關鍵性的科學問題：CFx自身極差的導電性和放電過程中生成LiF而導致的電極/電解液界面鈍化。鑒于此，本論文通過對氟化碳電極改性，原創性地提出混合價態過渡金屬氧化物原位涂覆策略。}

^{我們針對用作氟化碳正極復合的傳統過渡金屬化合物的固有堆積結構電子雜化狀態往往導致其低電子電導的難題，提出通過陽離子誘導局域配位場堆積結構重組以突破上述局限。通過第一性原理計算解析費米能級信息，結合電化學阻抗等表征確認Mn5O8電子電導的實質性提高。該工作改變了傳統錳氧化物只存在低維堆積結構(即局域配位場點對點接合，0D)的廣泛認知，發現Mn5O8的八面體和四面體高維線性堆積(1D)導致其呈現高電子電導的金屬態特性。指導設計的一次電池復合正極CF0.9@Mn5O8獲得11399 W/kg 的高比功率，較原始CF0.9正極提升136%。相關研究成果發表在Advanced Materials, 2023, 35, 2209210}

^{隨著電動汽車等下一代能源技術對里程、動力等需求的不斷增加，迫切需要探索具有高能量密度的可充電電池。電解液作為電池的關鍵組成部分，其應表現出盡可能寬的電化學窗口（ECW）以匹配快速發展的高電壓正極，從而實現當前能量密度的突破。然而，傳統基于近似電子結構理論及氣相環境的HOMO/LUMO（Highest occupied molecular orbital/Lowest unoccupied molecular orbital）等方法在預測實際存在復雜溶劑相互作用電解液ECWs時被越來越多的證實與實驗存在巨大偏差，使得研究者們對其使用產生爭議。因此，有必要尋找一種簡便、快速方法準確預測可充電電池電解液的ECW，以促進電解液ECW數據庫的建立。}

^{該論文首先厘清了傳統方法預測電化學窗口誤差的本源，并提出高精度熱力學循環方法。首先通過對比近十年發表的包含可充電電池電解液信息的141,427篇相關文獻，獲得68種電解液溶劑的實驗ECWs，發現長期被忽略的重組能和溶劑化能是導致傳統HOMO/LUMO等方法預測ECWs平均絕對誤差（MAE）達3.25 V的本源。據此，提出一種包含上述能量修正的熱力學循環方法，其中，重組能和溶劑化能可分別由建立的幾何描述符（λ和ΔGsol）進行量化，以此實現了更高精度的ECW預測（MAE降低至0.68 V以下）。}

^{在此基礎上，論文通過對上述文獻中獲得的電解液溶劑遍歷單一官能團進行取代，建立了一個包含308種電解液溶劑ECW的材料數據庫。進一步對結構/電子平行特性的逐步篩選，找到2種由于以往方法不準確導致被忽略但潛在具有寬ECW（>6.00 V）及優異結構穩定性（氧化還原過程中鍵長變化<0.10 ?）的電解液溶劑（Carbamic fluoride和2-Oxo-1,3-dioxolane-4-carbonitrile）。此外，這兩種被忽視的溶劑都能提供比EC更低的熔點或更高的閃點，表明它們作為溶劑有可能給電池提供良好的循環壽命和安全性。最后，論文中還指出未來的工作需重點探索電極材料和電解質之間相互作用對上述氧化還原電位的影響，以進一步修正所提出的方法的預測精度，并闡明那些不能用溶劑本征氧化還原穩定性來解釋的現象。此外，當前熱力學循環方法對于預測具有弱相互作用特征的溶劑分子系統的ECW具有很強的適用性，但對于解決溶劑和溶質分子之間形成的強氫鍵或具有非常高電荷密度的離子的系統的ECW預測問題仍有局限。因此，引入明確的溶解模型以解決上述復雜條件下ECW預測的問題也是未來研究的重點。相關研究成果發表在Advanced Functional Materials, 2023, 33, 2212342。}

^{由于材料性能具有復雜的驅動機制且數據獲取依賴于復雜的實驗或勞動密集型的采集工作，使得材料數據通常具有高維特征空間與小樣本量的特點，限制了機器學習模型性能的上限。雖然通過各種數據預處理或特征工程方法能夠一定程度上解決數據中存在的數量問題，但這些實踐僅通過單一視角針對單一任務且集中于純數據驅動的方式實現。因此，治理過程缺乏科學理論框架指導，同時材料領域知識的缺乏使治理結果過度依賴于數據擬合。這不僅阻礙了機器學習模型性能的進一步提高，而且也無法進行普適性推廣。}

^{針對上述問題，研究團隊通過分析各類現有材料數據數量治理方法存在的特性與共性問題，發現僅從特征量或樣本量的角度進行數據數量治理難以保證機器學習模型有效挖掘出數據的隱含模式。由此提出一種結合融合材料領域知識的數據數量治理流程，該流程由兩部分組成：（1）數據數量檢測模塊，旨在以領域知識與數據雙向驅動的方式動態監測數據是否需要進行治理；（2）數據數量治理模塊則根據檢測結果實現對數據數量的全面控制（即特征數量治理、樣本數量治理和協同治理）。同時，探討了領域知識的獲取與表征方法及其融入治理全過程的方式，以在領域知識的指導下，實現樣本量與特征量（或模型參數量）的協同、精準治理。}

^{得益于融合的材料領域知識，本研究可以為不同類型材料的數據數量治理提供可復制和推廣的框架與方法，輔助建立數據驅動的機器學習與知識驅動的符號計算相融合的新型人工智能理論和方法，為加速AI for Science助力新材料研發提供高質量數據獲取方式與高精度模型構建方式。相關研究成果發表在National Science Review, 2023, 10, nwad125。}

^{近年來機器學習因其在精度與效率等方面的優異表現開啟了材料設計與研發的“第四范式”，施思齊教授課題組于2017年在本期刊發表關于機器學習助力材料發現與設計的論文（J Materiomics 2017; 3: 159-177，被引829次，入選ESI高被引，獲得中國硅酸鹽學會2021年度“高影響力論文”獎），為研究人員提供了一條應用機器學習進行新材料發現與設計的指導路線。最近，以ChatGPT為代表的生成人工智能（GAI）開啟了通用生成人工智能的大門，引起了學術界與工業界的極大關注。施思齊教授課題組敏銳意識到通用GAI能夠有效促進AI for Science和材料科學的深度融合，如何實現這一過程是我們必須面對的挑戰。}

^{本文深度剖析了數據驅動的材料設計面臨的三大關鍵問題，即“高維度與小樣本數據的矛盾與協調、模型準確性與易用性的矛盾與統一、學習結果與領域知識的矛盾與融合”的主要原因是“數據質量治理的忽視”與“領域知識指導的欠缺”，并指出通過嵌入領域知識使GAI模型更準確地挖掘材料數據中隱含的構效關系將有望解決上述問題。為此，本文全面回顧了GAI的發展現狀，并對其模型的研究熱度與在材料科學領域的應用熱度進行總結與可視化。}

^{同時，對GAN、……和……等GAI模型的優缺點及其應用范圍進行總結，并且分析了其在材料反向設計和數據增強中的初步應用。特別地，通過對通用GAI的發展歷程進行總結，深入探討其應用在材料研發與設計的可行性。以ChatGPT為例，通過實驗論證并分析了通用GAI在解決材料科學的關鍵問題的可能性，例如如多種材料內容生成、微分方程求解以及材料常見問題解答。通過實驗發現，ChatGPT可以在一定程度上有效地處理材料問題，并通過提示在一定程度上修改生成的結果。然而，由于其訓練數據集中缺乏特定的領域知識，ChatGPT目前仍然無法用于處理復雜或領域知識所需的材料問題。結合課題組二十多年機器學習及其應用和九年數據驅動的材料設計與構效關系的研究經歷，總結了現階段機器（深度）學習發展存在的問題，分析了GAI應用于材料科學時所面臨的六個關鍵挑戰，即高質量數據與知識的獲取、模型的泛化能力、可解釋性和可信性、易用性、資源消耗以及安全性，并給出了可能的解決思路與方法。該工作有望為材料設計與研發提供有效且可解釋的材料數據生成和分析方法，大大加快其研究進程。相關研究成果發表在Journal of Materiomics, 2023, 9, 798。}

?????^{可溶性氧化還原媒介體催化劑是解決金屬空氣電池超高過電位問題的最佳方案之一。LiI作為一種高效低成本的氧化還原媒介體添加劑，在Li-O2電池中應用廣泛。然而，含LiI的Li-O2電池體系中，溶劑分子(簡寫為HA)存在嚴重的脫質子分解反應，生成充電過程中極難氧化的LiOH。而與LiI非常相似的LiBr氧化還原媒介體卻不存在類似現象，遺憾的是LiBr能量效率遠低于LiI。因此，揭示LiI/LiBr氧化還原媒介體之間的差異是解決LiI體系副反應，提高Li-O2電池能量效率和循環性能的關鍵。}

^{在這項工作中，作者結合計算預測與實驗驗證，采用對比研究的手法，系統性地研究了Li-O2電池中LiI/LiBr對溶劑穩定性造成的反常現象。研究發現含LiI電池體系中，溶劑分子脫質子分解反應主要由LiI的親核副產物LiIO3引發，而LiBr體系中無法生成如此攻擊性強的親核副產物。該發現對提高溶劑穩定性，推動高效低成本LiI催化劑在Li-O2電池中的實際應用有重要啟示。相關研究成果發表在Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62, e202217354。}

^{論文通過將碘化鋰和有機小分子結合形成多種雜化電解質，大幅提升了該體系的離子電導率（由2.30×10?8?Scm?1提高至1.59×10?4?Scm?1），使其滿足了可充電鋰金屬電池的應用需求。對不同組分比例下電解質材料離子輸運行為的分析研究表明，無定形程度的增加是其離子電導率提高的原因。據此，我們梳理了該體系中與離子輸運相關的構效關系，提出可以通過成分、處理溫度和放置時間來調節雜化電解質材料的例子電導率，并將其總結為三步漸進式調控策略。利用該策略，我們不僅實現了“salt in polymer”到“polymer in salt”電解質類型的轉換，還成功預測出兩種新型的雜化電解質材料：(LiI)2HPN和(LiI)3HPN。這些新型雜化電解質材料中游離鋰離子與無定形程度增強小分子并存，其與傳統的小分子雜化電解質完全不同。}

^{根據上述理論研究的結果，論文完成了四種比例電解質材料的形貌、結構表征、紅外和離子電導率等電化學性能測試，并將離子電導率較高的(LiI)3HPN電解質應用于對鋰電池中獲得長達720 小時的穩定循環。我們還將該電解質與Li4Ti5O12 (LTO)正極組裝成LTO-(LiI)3HPN-Li全固態電池，定容循環測試中獲得超過250周的穩定性能。}

^{最后，論文中還指出通過表征聲子信息并厘清聲子信息與微觀離子輸運機理的關系可為新型快離子導體材料的設計奠定堅實的基礎。因此，探索晶格動力學與電解質材料的穩定性和離子輸運行為的關聯可能是未來的工作重點。相關研究成果發表在Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62, e202305004。}