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【DFT+實驗】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調制機理

背景介紹

近年來有報道稱,由于氟原子的特殊性,全氟碳SAM、氟化DLC、氟化石墨烯、氟化六方氮化硼具有顯著的減摩效果,但對于氟摻雜導致的二維材料的超低摩擦行為,尚無相關研究從能量耗散的角度進行系統闡釋。而電子能量耗散是摩擦過程中不可忽視的重要能量耗散途徑。二維沸石咪唑骨架(2D ZIFs)作為新一代二維半導體材料,由于其易功能化、微孔隙、低介電常數等固有特性,在微電子領域得到了廣泛應用,層內強共價鍵和層間弱彌散相互作用使其具有優異的力學和摩擦學性能,有望在電子器件中用作減摩和抗磨層。其中,2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF具有強的光致發光性,室溫下激子結合能大,帶隙寬,優異的化學惰性和顯著的抗氧化性,再加上原子級光滑的材料表面,使得2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF成為闡明二維材料中電子能量耗散和調控機制的理想平臺。

成果簡介

本文基于二維ZIFs的氟化處理,在二維F-Co-ZIF表面獲得了最佳的摩擦學性能,摩擦系數低至0.0010。通過電學實驗、DFT模擬和熒光檢測,從能量傳遞和能量釋放兩個階段解釋了氟摻雜對摩擦學性能調控的機理。具體來說,在外部激勵下,能量將通過電子-空穴對的產生轉移到摩擦系統中,并通過輻射和非輻射能量耗散通道釋放。氟化通過改變ZIF的電子性質和能帶結構來減少能量轉移,通過提高屏蔽效率來減緩電荷轉移,從而減緩能量釋放階段的非輻射能量耗散速率。這些發現不僅有助于我們更好地理解氟摻雜對摩擦性能的改善機制,而且從電子能量耗散路徑提供了新的超潤滑調制方法。

圖文導讀

【DFT+實驗】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調制機理

圖1二維ZIF的形貌和結構表征,從左至右分別為二維Zn-ZIF、二維F-Zn-ZIF、二維Co-ZIF和二維F-Co-ZIF。

超薄Zn-ZIF和Co-ZIF采用表面活性劑輔助溶液合成。

【DFT+實驗】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調制機理

圖2 二維ZIFs(a) C元素的高分辨率光譜,(b) Zn和Co元素的高分辨率光譜。
XPS是檢測材料表面元素的化學組成和狀態不可缺少的方法。XPS實驗結果證實了2D Zn-ZIF、2D Co-ZIF、2D F-Zn-ZIF和2D F-Co-ZIF的成功合成。

【DFT+實驗】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調制機理

圖3二維ZIFs(a) AFM形貌,(b)附著力圖,(c)附著力正態分布。(d) 200nm×200 nm2區域內探針與二維ZIF之間摩擦力隨法向載荷的變化。
采用原子力顯微鏡(AFM)在大氣環境下對二維Zn-ZIF、二維Co-ZIF、二維F-Zn-ZIF和二維F-Co-ZIF進行了形貌表征,并對其微摩擦學性能進行了測試。探針在四種樣品表面滑動的摩擦系數的大小順序為:2D Zn-ZIF (0.0044) > 2D Co-ZIF (0.0027) > 2D F-Zn-ZIF (0.0017) > 2D F-Co-ZIF(0.0010),并且在所有樣品表面都獲得了超潤滑。與2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF相比,氟化納米片的摩擦學性能得到了顯著改善,2D F-Zn-ZIF和2D F-Co-ZIF表面具有較低的粘附和摩擦。

【DFT+實驗】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調制機理

圖4二維ZIFs(a)紫外-可見漫反射光譜,(b-c)Tauc圖,(d-g)莫特-肖特基曲線,(h-i)能帶結構圖。
為了闡明氟化二維ZIFs在第一能量傳遞階段降低電子能量耗散的內在機制,本研究分析了引入氟原子對二維Zn-ZIF和二維Co-ZIF電子性能和能帶結構的影響。實驗結果表明,氟原子的引入會導致2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF的電學性質發生變化,而電學性質的變化極有可能是由于電子的再分布。

【DFT+實驗】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調制機理

圖5二維ZIFs (a-d)總態密度(TDOS)和局部態密度(PDOS)圖及(e-h)能帶結構圖。
為了進一步研究電學性質對電子能量耗散過程中第一能量傳遞階段的影響,利用基于密度泛函理論(DFT)的第一原理計算了2D Zn-ZIF、2D Co-ZIF、2D F-Zn-ZIF和2D F-Co-ZIF的電子能帶結構和電子態密度(DOS)。計算結果表明,氟原子的引入可以改變二維ZIFs中電子能量波矢量的分布,特別是在費米能級附近。氟化后,二維ZIFs體系由直接帶隙半導體轉變為間接帶隙半導體,雜質能級出現,帶隙寬度減小。在摩擦激發過程中,雜質能級為電子從雜質能級激發到CB提供了更小的能量跨度,此外,費米能級的下降降低了電子的能量,導致電子躍遷過程中吸收的能量減少。同時,由于氟原子的強電負性,使二維F-ZIFs的電子可用性和遷移率降低,在外部激發下,二維F-ZIFs表面能從基態躍遷到激發態的電子數量顯著減少。

【DFT+實驗】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調制機理

圖6 (a)硅量子點的HRTEM圖像,由硅量子點的正態粒徑分布所示。(b) Si量子點/2D Zn-ZIF異質結的HRTEM圖像。(c-e) Si QDs/2D Zn-ZIF異質結的EDS圖像。N:紅色;鋅:粉色;Si:藍色。(f)二維ZIFs的PL譜和Si量子點/二維ZIFs異質結中二維ZIFs的PL譜。(g)二維ZIFs的介電常數。
在外部激發的同時,還會發生第二能量釋放階段,包括輻射能量耗散和非輻射能量耗散。非輻射能量耗散通道主要包括能量共振轉移和電荷轉移,其主導過程與摩擦副之間的距離密切相關,摩擦系統中上下摩擦副直接接觸,因此非輻射能量耗散主要歸因于電荷轉移。為了驗證硅尖端與二維ZIFs之間存在電荷轉移非輻射能量耗散通道,以二維Zn-ZIF為例,構建了硅量子點/二維ZIFs異質結來近似實際的硅尖端/二維ZIFs摩擦副。

【DFT+實驗】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調制機理

圖7 摩擦過程中電子能量耗散機理示意圖。
本研究提出了基于氟化二維ZIFs超潤滑調制的電子能量耗散機制,如圖7所示。含氟二維ZIFs優異的摩擦學性能本質上是由于摩擦過程中電子能量耗散低,包括能量轉移和能量釋放兩個階段:(1)通過電學實驗和DFT模擬發現氟摻雜對二維ZIFs電子性能和能帶結構的影響:氟的引入降低了電子的可用性和遷移率,使價帶電子在外部激發下更難以躍遷。同時,二維F-ZIFs中雜質能級的出現、帶隙和費米能級的減小大大降低了激發電子躍遷所需的能量。與二維ZIFs相比,二維F-ZIFs的電子躍遷數量較少,單電子躍遷所需能量較低,摩擦過程中的能量傳遞較少。(2)通過Si QDs/2D ZIFs異質結和熒光光譜發現,摩擦體系中存在以電荷轉移為主的非輻射能量耗散途徑,與平面內電子-空穴對復合相競爭,電荷轉移動力學機制歸因于2D ZIFs介電性能的變化,表現為:2D F-ZIFs介電常數增大,屏蔽效率增強。根據經典的非輻射能量耗散速率公式,二維F-ZIFs中被激發的電子會以更快的速度回落到基態,加速電子能量耗散過程中第二階段的能量釋放速率。
作者簡介

劉宇宏,清華大學機械工程系長聘副教授/博導。擔任《機械工程與技術》編委和Journal of Functional Biomaterials期刊Special Issue編輯。主持國家自然科學基金優青、面上和科技部國家重點基礎研究發展計劃(973)等國家級科研項目及課題,作為骨干參與國家自然科學基金委國家科技重大、重點科研項目和軍科委基礎加強計劃重大基礎研究項目等。長期圍繞微納制造中的界面摩擦行為及超滑開展基礎理論及技術創新研究工作。近5年,以第一或通訊作者在Nano Today、ACS NANO、Chemical Engineering Journal等主流雜志發表SCI論文65篇,獲他引687次,先后多次被x-mol、研之成理、納米人等多個國際國內學術網站專題報道。榮獲北京市自然科學二等獎,中國機械工業科學技術特等獎,中國發明協會發明創新獎二等獎,中國產學研合作創新獎等成果獎勵,并獲國家自然基金委優秀青年項目資助。學術論文榮獲《機械工程學報》高影響力論文獎和中國精品科技期刊頂尖學術論文。

李昱昕,清華大學機械工程系高端裝備界面科學與技術全國重點實驗室直博生。
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劉磊,清華大學機械工程系高端裝備界面科學與技術全國重點實驗室博士后。
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王鯤鵬,上海大學機自學院副教授。長期從事微納制造、磁流變拋光以及摩擦學相關的科研工作,專注于納米材料和固液超滑的相關課題研究。博士后工作于清華大學高端裝備界面科學與技術全國重點實驗室(師從雒建斌院士);獲選“中國博士后科學基金特別資助(站中)”;主持國家自然科學基金與中國博士后科學基金相關項目;發表高水平論文十余篇;授權發明專利3項。
文章信息

Yuxin Li, Lei Liu, Kunpeng Wang*, Yuhong Liu*. Modulation mechanism of electron energy dissipation on superlubricity based on fluorinated 2D ZIFs. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6441-8.

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