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【DFT+實驗】向全軍/喬梁/呂康樂Nature子刊：結晶氮化碳同質結的S型電荷傳輸機制研究

成果簡介

由于缺乏合適的表征技術，理解電荷轉移動力學和載流子分離途徑是一項具有挑戰性的工作。

基于此，電子科技大學向全軍教授、喬梁教授和中南民族大學呂康樂教授（共同通訊作者）等人選擇結晶三嗪/庚嗪氮化碳同質結作為演示界面電子傳遞機制的模型系統。

在原位光發射過程中，表面雙金屬助催化劑被用作敏感探針，用于追蹤界面光電子從三嗪相到七嗪相的S-型轉移路徑。光照下樣品表面電位的變化證實了S-型電荷的動態轉移。進一步的理論計算表明，在光/暗條件下，界面電子轉移路徑發生了有趣的逆轉，這也支持了S-型傳輸機制的實驗結果。得益于S-型電子轉移的獨特優點，同質結的CO₂光還原活性顯著增強。這項工作提供了一種探索動態電子傳遞機制和設計精細材料結構的策略用于實現有效的CO₂光還原。

研究背景

太陽能驅動的半導體光催化是一種不需要外部供能的環境友好型能量轉換方法，已成為緩解能源危機和環境危機的一種有前景的解決方案。設計可靠的方案來精確地跟蹤光生電子和空穴的遷移過程用于研究電荷轉移動力學，甚至調控流子的分離是一項非常有必要且具有挑戰性的工作。

本研究通過非同步結晶和靜電自組裝策略相結合的方式合成了高質量的結晶TCN/HCN同質結(TH1:4)，并采用最先進的原位光電發射和掃描探針技術在光照下直接測量S-型電子遷移方向。MnO_x和PtO納米顆粒作為氧化還原助催化劑被沉積在催化劑表面，它們可以作為在x射線和可見光共激發下的探針用于確定光激發下真實的能帶排列。

原位Kelvin探針力顯微鏡直觀地揭示了TCN和HCN之間的電位差以及表面電位的變化，闡明了TCN/HCN界面上光生電子的S-型轉移機制。進一步的理論計算證實了TCN/HCN同質結中界面電子轉移路徑遵循S-型傳輸機制。綜上所述，由于S-型電子轉移的獨特優勢，TCN/HCN同質結具有顯著增強的電荷分離效率和光還原CO₂活性。

圖文導讀

【DFT+實驗】向全軍/喬梁/呂康樂Nature子刊：結晶氮化碳同質結的S型電荷傳輸機制研究

圖1. 晶體結構及形貌表征

TEM（圖1c和f）圖片顯示層狀的TCN和管狀的HCN被成功地制備。圖1g顯示TCN和HCN交錯生長，并在界面處出現兩種晶相的晶格條紋，表明同質結的成功構建。XRD (圖1h)圖譜顯示在TH1:4樣品上同時出現TCN和HCN的特征峰進一步證實了TCN/HCN同質結的成功制備。

圖2.界面電場的形成。

通過理論計算得到TCN和HCN的功函數分別為6.03和4.69 eV (圖2a和b )。通過DRS測量和Kubelka-Munk分析(圖2e) 確定了TCN、HCN和同質結的帶隙分別為2.97、2.80和2.92 eV。XPS和UPS測試結果(圖2c和d)確定了TCN、HCN和同質結的價帶位置分別為1.91、1.41和1.64 eV。

根據得到的TCN和HCN的帶邊位置和功函數，獲得了暗環境下TCN/HCN界面處的內建電場的示意圖(圖2f)。由于HCN在同質結中的功函數較小，電子會從HCN的費米能級遷移到TCN的費米能級，從而形成一個從HCN指向TCN的內部內建電場。

圖3. 動態跟蹤S-型電子轉移。

將MnO_x和PtO作為電子轉移指示劑負載在同質結上并使用氙燈照射的原位XPS監測電子轉移(圖3a和b)。其中，PtO主要集中在TCN表面而MnOx主要集中在HCN表面(圖3c和d)。光照15 min后Mn 2p的結合能左移0.6 eV并在關燈后回到“暗態”的能量位置(圖3g)，表明光照作用下MnO_x獲得了電子。

同時我們注意到光照下Pt 4f的結合能出現了1.1 eV的左移，并且在關燈后并沒有完全回到“暗態”的能量位置(圖3f)，這涉及到TCN負載的PtO的兩個電子傳遞過程。雖然PtO中涉及的電子轉移路徑相對復雜，但MnO_x上的電子轉移提供了光生電子從TCN轉移到HCN的證據。

圖4. S-型電子遷移驗證及機理揭示。

上圖是采用光輔助KPFM檢測光照前后同質結局部電位的變化(圖4a)。原子力顯微鏡(AFM)圖像和相應的高度分布曲線表明，所選區域為同質結中TCN和HCN之間的界面(圖4b和c)。

如圖4d和e所示，兩相的表面電位在“暗態”的分布表明TCN在同質結中的表面電位大于HCN的表面電位，兩者之間形成42.1mV的差值證明TCN在同質結中的功函數大于HCN，這與理論計算結果一致。光照15min后同一區域TCN和HCN交界處的表面電位發生明顯變化。TCN的表面電位由369.2增加到 371.7 mV，而HCN從327.1減小到 319.5Mv (圖4f和g)。由光照射誘導的KPFM表面電位的變化在實時空間和實時尺度上直接顯示了光電子從TCN向HCN的動態轉移(圖4h)，從而證實了S-型電荷轉移機制。

圖5. 由S-型電子轉移引發的電子變化的理論觀點

TCN/HCN同質結的功函數為5.86 eV，層間距離為3.3 ? (圖5a)。Mulliken電荷分析揭示了TCN/HCN同質結在黑暗和照明環境下相反的電子轉移途徑(圖5b)。在黑暗條件下，HCN的表面電子耗盡而TCN表面出現了電子富集，表明電子從HCN轉向TCN。然而，在光照條件下，電子的轉移路徑則完全相反(圖5c)。以上結果進一步支撐了TCN/HCN界面上光生電子遵循S-型轉移機制。

圖6. S-型電子轉移對CO₂光還原性能的影響

在沒有犧牲劑和助催化劑的情況下，優化比例(TH1:4)的TCN/HCN同質結具有最佳的CO₂光還原活性，CO和CH₄的產率比塊狀氮化碳(BCN)高出2.09和9.45倍(圖6a和b)。此外，TH1:4樣品在CO₂光還原過程中具有最高的電子消耗速率(圖6c)。隨著同質結中七嗪相濃度的增加，CO₂光還原活性先增加，達到閾值后開始逐漸衰減。當三嗪與七嗪的相比例達到1:4時，界面電場強度最強，光催化活性最高(圖6d和e)。¹³C同位素跟蹤實驗表明，光還原實驗產生的CH₄和CO來自¹³CO₂反應氣體(圖6f)。

文獻信息

Understanding the unique S-scheme charge migration in triazine/heptazine crystalline carbon nitride homojunction.?Nat Commun?14, 3901 (2023).

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39578-z

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【DFT+實驗】向全軍/喬梁/呂康樂Nature子刊：結晶氮化碳同質結的S型電荷傳輸機制研究

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