具有低離子半徑金屬中心的鈣鈦礦(例如，鍺鈣鈦礦)，既受到幾何約束，又通過扭曲獲得電子能量；由于這些原因，合成嘗試并不能得到八面體[GeI₆]鈣鈦礦，而是結晶成極性非鈣鈦礦結構。

在此，來自加拿大多倫多大學的Edward H. Sargent等研究者受超分子合成子原理的啟發，報道了在鈣鈦礦結構中組裝有機支架的目的是影響晶體的幾何排列和電子構型，從而抑制Ge的孤對表達并模制對稱的八面體。相關論文以題為“Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites”于2023年07月12日發表在Nature上。

鉛基鹵化物鈣鈦礦表現出令人滿意的光電性能：長載流子擴散長度、高的電荷載流子遷移率和高的吸收系數。人們對于無鉛材料表現出可比性質的濃厚興趣。

對于鉛基鈣鈦礦，價帶最大值涉及M²⁺ (s*)的6s軌道和導帶最小值來自6p軌道(p*)(圖1a)；這種軌道排列在鉛基鈣鈦礦令人印象深刻的性能中起著重要作用。在這方面，取代鉛的元素包括第IVA族元素Sn和Ge；然而，當金屬中心的離子半徑從Pb(6s²)減小到Ge(4s²)時，兩種效應挑戰了八面體鈣鈦礦的形成：(1)幾何約束和(2)能量上有利的畸變。

圖1. 扭曲的鍺鈣鈦礦

Goldschmidt原理——擴展離子晶格的半徑比規則——被用來評估ABX³鈣鈦礦是否會形成，假設由其位置的離子比控制的范圍。八面體因子(μ)決定了八面體配位中B位和X位的離子半徑極限(圖1b)。

配位位點的離子半徑應滿足√2(r_B + r_X) < 2r_x條件。當金屬中心的離子半徑(例如，Ge)低于閾值(例如，碘化鈣鈦礦的離子半徑為0.85 ?)時，X位的剛性球體開始相互碰撞，破壞八面體配位的穩定性(圖1c)。

Jahn-Teller (JT)效應考慮了在凝聚態系統中通過自發對稱性破缺獲得能量的可能性。對于離子半徑小、4s軌道和4p軌道之間能量間隙大(約7 eV)的鍺，二階JT不穩定性導致生成的鈣鈦礦s*能級能量降低，而三簡并p*能級分裂為兩個能級。軌道簡并的破壞導致了電子能量的增加(也就是說，它擴大了鍺鈣鈦礦的帶隙)。

從先前發表的Ge基鈣鈦礦的分析來看，B位點偏離中心形成三個短鍵(約2.8 ?)和三個長鍵(約3.3 ?)，這是一種層狀幾何結構，B位點配位程度低于八面體鈣鈦礦(圖1d)。

這樣，扭曲的MX₆的最高已占據分子軌道(HOMO)變成s/p雜化(即孤對電子對價帶的貢獻)，從而形成極性三角錐狀的MX₃單元。這種畸變帶來的大極化率已被用于需要極性空間群的應用，包括鐵電性和非線性光學。

雖然鍺鈣鈦礦的平均鍵距(虛擬八面體單元的體積)低于鉛和錫，但由于八面體畸變，鍺鈣鈦礦的帶隙變寬(圖1e)，其二極管性能低于鉛和錫鈣鈦礦。

研究表明，CsGeX₃在高靜水壓力作用下，經歷了由正交體系(畸變八面體)到原始立方相(對稱八面體)的可逆相變。施加在鍺鈣鈦礦上的壓力克服了幾何應變和變形引起的電子能量增益。這種壓力逐漸減少了畸變，并以高速率(CsGeBr₃為- 0.61 eV GPa^?1)減小了帶隙。

Goldschmidt和JT分析都忽略了鈣鈦礦中A位(陽離子)之間的鍵合，這在三維(3D)鈣鈦礦的情況下也是如此。然而，雜化有機-無機鈣鈦礦開辟了有機之間的非共價相互作用的前景，作為設計的額外自由度。研究者假設利用有機物的化學和結構的多功能性來設計補充晶體力來穩定八面體鈣鈦礦。

在這里，研究者試圖在鈣鈦礦內部構建一個有機支架，模擬外部壓力的影響，克服幾何上和能量上有利的扭曲(圖1f)。研究者將使用超分子化學中已知的合成子，依靠非共價相互作用的層次結構來實現晶體結構的主要特征。

氫鍵(HB)和鹵素鍵(XB)是超分子合成子中最強和最通用的特異性識別描述符。這些相互作用也被用于鈣鈦礦中，以鈍化缺陷，穩定水分和調節界面的能量排列。

研究者發現，為了產生擴展的同源非共價鍵，有機基序需要具有使用不同的供體和受體位點實現的自互補性質。

與非鈣鈦礦結構相比，得到的[GeI₆]^4-八面體具有明顯紅移的直接帶隙(實驗測量值大于0.5 eV)，八面體畸變降低10倍(從測量的單晶x射線衍射數據推斷)，電子和空穴遷移率提高10倍(通過密度泛函理論估計)。

研究者證明了這種設計的原理并不局限于二維鍺鈣鈦礦；研究者在銅鈣鈦礦(也是低半徑金屬中心)的情況下實現它，并將其擴展到準二維系統。研究者報道了具有鍺鈣鈦礦的光電二極管，其性能優于其非八面體和鉛類似物。二級亞晶格的構建與晶體內的無機框架互鎖，為模板化混合晶格提供了一種新的合成工具，具有可控的畸變和軌道排列，克服了傳統鈣鈦礦的局限性。

圖2. 具有對稱八面體結構的GE鈣鈦礦

圖3. 作為晶體力的氫和鹵素間分子鍵合

圖4. 分子間鍵對鈣鈦礦性質的影響

圖5. 準2D GE鈣鈦礦的光電二極管研究和晶體結構

綜上所述，本文報道的策略使八面體鈣鈦礦超出了Goldschmidt規則的假設。它側重于通過自互補合成子的分子設計來設計連接的有機亞晶格，從而控制無機框架的電子和鍵構型。研究者報告的結果是對JT畸變的控制具有潛在跨越磁性，鐵電性，光催化和超導性的材料的影響。

在未來的研究中，研究結晶動力學將是一個有趣的研究方向；這將澄清分子間鍵是在生長后期改變結構的成核后效應，還是有機支架為結晶創造了初始模板。

Edward H. Sargent教授，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部納米技術分部主席，InVisage Technologies 創始人，Xagenic共同創始人，AAAS會士，IEEE會士，ACS Photonics副主編。

Edward H. Sargen教授是材料學和光子學鄰域世界著名科學家，因其在可溶相處理的半導體太陽能電池和光探測器研究中所作出的杰出貢獻，當選Fellow of the AAAS；因其在膠體量子點光電子器件研究中所作出的貢獻，當選Fellow of the IEEE；因其在利用量子限域材料制備全光譜太陽能電池和超靈敏光探測器研究中所作出的貢獻，當選加拿大工程院院士。

據不完全統計，Edward H. Sargent團隊自2023年以來，已經發表Nature及其子刊系列共計15篇，其中Nature正刊3篇，子刊高達12篇，其中Nature Communications 5篇，Nature Energy 3篇，Nature Synthesis 2篇，Nature Catalysis 2篇。可能唯一美中不足的是，就是只發了一篇Science。

Morteza Najarian, A., Dinic, F., Chen, H.?et al.?Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06209-y