為了應對化石燃料帶來的能源危機和環境污染對人類的威脅，人們一直在大力探索清潔和可再生能源。氫由于具有高能量密度、無污染、可再生等特點，長期以來一直被提倡作為化石燃料的替代能源。目前，電催化水分解被認為是最有前景和最理想的制氫技術。到目前為止，貴金屬材料(如Pt，Ir和Ru基催化劑)已被廣泛研究用于析氫反應(HER)。遺憾的是，貴金屬材料的稀缺性和高價格限制了其的廣泛應用。因此，開發低成本、高性能的非貴金屬催化劑是目前的關鍵任務之一。

基于此，揚州大學周敏和電子科技大學張亞剛(共同通訊)等人設計并合成了一種B和N雙摻雜碳層，并且該碳層包覆在Mo₂C納米晶體(Mo₂C@BNC)上。研究結果表明，該催化劑可以有效促進堿性條件下的析氫反應。

本文在1 M KOH中測試了制備的Mo₂C@BNC催化劑的HER活性，并且還在相同條件下測試了Mo₂C@NC、Mo₂C@C和10% Pt/C的催化性能。測試結果表明，設計的Mo₂C@BNC催化劑表現出優異的HER催化活性，其在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為99 mV，顯著低于Mo₂C@NC(144 mV)和Mo₂C@C(259 mV)，這表明B摻雜可以顯著提高催化劑的HER活性。

值得注意的是，Mo₂C@BNC在大電流密度下依舊顯示出優異的催化活性，甚至優于商業10% Pt/C。具體來說，在電流密度為100 mA cm^-2時，Mo₂C@BNC的過電位為168 mV，比商業10% Pt/C(188 mV)低20 mV，這在顯示出Mo₂C@BNC性能優異的同時，也表明了Mo₂C@BNC具有一定的工業應用潛力。更加重要的是，Mo₂C@BNC的性能超過了大多數最新報道的Mo₂C基材料，是迄今為止報道的Mo₂C基催化劑中催化活性最好的催化劑之一。

之后，本文通過理論計算，從原子角度了解了B摻雜對催化劑HER活性的協同作用。計算結果表明，B的引入賦予了催化劑優異的H₂O吸附能力和分解能力，而在此過程中，反應中間體H^*和OH^*分別容易吸附在缺陷的C位點和B位點上。為了確定摻雜劑在反應中的詳細作用，本文計算了H^*和OH^*在理論模型上的吸附能。正如預料的那樣，Mo₂C@C表面的H^*吸附自由能(ΔG_H*)為1.87 eV，這對HER非常不利。而Mo₂C@NC表面的ΔG_H*為1.7 eV，這意味著N摻雜可以調節外部碳層的電子分布，從而略微提高催化劑的H^*吸附自由能。相比之下，B摻雜后的Mo₂C@BNC表現出類似Pt的H^*吸附能(-0.085 eV(C位點))，展現出優異的吸附性能。

此外，根據本文的計算結果還可以得知靠近B的C位點是H^*吸附的最有效位點，這則歸因于當電子從Mo轉移到碳層時，由于不同的電負性(B<C<N)，電子會在這些非金屬原子之間重新分布，這可以有效地活化C原子，使其H^*吸附自由能接近于零。同樣值得注意的是，B的摻雜也增強了OH^*吸附能。計算后發現，對于Mo₂C@C和Mo₂C@NC，其最佳的OH^*吸附位點是靠近H^*吸附位點的C位點。而當B摻雜后，缺乏電子的B原子通過配位孤對電子吸附水，從而削弱O-H鍵，加速水的解離，使得Mo₂C@BNC表面的最佳反應中心成為B位點。

總之，本文的理論計算證實了B的摻雜大大促進了HER過程中的Volmer步驟，使水解離成H^*和OH^*。與此同時，惰性的C原子與B原子和N原子一起被活化，促進了Heyrovsky步驟。綜上所述，本文論證了多活性中心對堿性HER活性的重要性，為探索B對水解離的加速作用提供了新的思路。

Synergistic Effect of Dual-Doped Carbon on Mo2C Nanocrystals Facilitates Alkaline Hydrogen Evolution, Nano-Micro Letters, 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01135-0.

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01135-0.