全固態鋰電池（ASSLBs）面臨著陰極負載低和倍率性能差的關鍵挑戰，這限制了它們的能量/功率密度。高離子電導率和低界面電阻的廣泛接受的目標似乎不足以克服這些挑戰。
本文揭示了陰極中有效的離子滲透網絡對ASSLBs的電化學性能產生了更關鍵的影響。通過磁操縱在固態陰極中構建垂直排列的Li0.35La0.55TiO3納米線（LLTO NWs），與由隨機分布的LLTO NWs組成的陰極相比，陰極的離子電導率提高了兩倍。使用聚環氧乙烷作為電解質的全固態磷酸鐵鋰/鋰電池能夠在60°C時提供151 mAh g-1（2C）和100 mAh g-1（5C）的高容量，在2C的充電速率下可以實現108 mAh g-1的室溫容量。此外，即使實際LFP負載為20mg cm-2，電池也可以達到3 mAh cm-2的高面積容量。該策略的普遍性也在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2陰極中進行了展示。這項工作為設計具有改進的能量/功率密度的ASSLBs提供了新的途徑。該研究以題目為“Efficient Ion Percolating Network for High-Performance All-Solid-State Cathodes”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Advanced Materials》。
【圖1】各種陰極結構的制造策略示意圖。COMSOL模擬0.1和5 C完全充電時沿（b）V-LLTO、（C）R-LLTO和（d）空白陰極厚度方向的鋰離子濃度，并模擬0.1和5 C下10% SOC下的CAM利用率。（e）模擬不同倍率下V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的電化學性能。
磁場可以調整m-LLTO NWs的磁矢量方向，迫使它們在復合陰極（V-LLTO）中垂直取向。為了比較，除了沒有磁場之外，在相同的條件下制備了R-LLTO陰極，并且還制備了沒有m-LLTO NWs的LFP陰極（空白）。在0.1 C的低電流密度下，這些陰極內的離子濃度梯度幾乎相同。在各種速率下，V-LLTO陰極中的CAM顆粒在整個電極中被有效利用，而在R-LLTO和空白陰極中，CAM顆粒主要在頂部被利用，底部的CAM顆粒的大部分未反應。電極頂部CAM顆粒的潛在過充電導致CAM利用率低和循環性能不穩定。在0.1 C的低電流密度下，三種陰極的模擬比容量均接近理論值。緩慢的充電和放電速率允許固體陰極中更完全的離子遷移和擴散。隨著電流密度逐漸增加，V-110陰極的性能優于其他陰極，因為在低曲折度路徑中離子滲透效率更高。在5 C的電流密度下，V-LLTO陰極顯示出60%的容量保持率，顯著高于R-LLTO（15%）。圖一。各種陰極結構的制造策略示意圖。COMSOL模擬0.1和5 C完全充電時沿（b）V-LLTO、（C）R-LLTO和（d）空白陰極厚度方向的鋰離子濃度，并模擬0.1和5 C下10% SOC下CAM的利用率。（e）模擬不同倍率下V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的電化學性能。通過靜電紡絲混合Ti（OR）4、La（NO3）3·6H2O、LiNO3、PVP納米纖維以及隨后的熱退火合成了定向的LLTO前體納米纖維，如掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所示（圖2a和b）。由于LLTO表面的zeta電位為負，帶正電荷的Fe3O4納米顆?？梢宰园l吸附在LLTO NWs表面形成m-LLTO（圖2c）。m-LLTO的透射電子顯微鏡（TEM）圖像證實了表面吸附。
【圖2】磁性填料和相應電極的相、形態和結構特征。（a-c）靜電紡絲LLTO前體納米纖維（a）、LLTO NWs（b）和m-LLTO NWs（c）的SEM圖像。m-LLTO NWs的透射電鏡（d，e）和HAADF透射電鏡（e）圖像。LLTO納米線和m-LLTO納米線的XRD圖。（g-I）V-LLTO陰極的橫截面SEM圖像（g，h）和相應的EDS圖譜（I）。
通過靜電紡絲混合Ti（OR）4、La（NO3）3·6H2O、LiNO3、PVP納米纖維以及隨后的熱退火合成了定向的LLTO前體納米纖維，如掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所示（圖2a和b）。由于LLTO表面的zeta電位為負，帶正電荷的Fe3O4納米顆?？梢宰园l吸附在LLTO NWs表面形成m-LLTO（圖2c）。m-ll的透射電子顯微鏡（TEM）圖像證實了Fe3O4納米顆粒的表面吸附（圖2d）。m-LLTO納米線由晶體和孿晶區域以及一些無定形結構組成（圖2e）。m-LLTO晶粒顯示出高度結晶特性，具有高分辨率晶體結構，其d間距為2.738，對應于立方LLTO的（110）面。值得注意的是，m-LLTO顯示出與LLTO相同的晶體結構，表明磁性納米顆粒的吸附不會改變LLTO的晶體結構。m-LLTO顯示出與LLTO相同的X射線衍射（XRD）圖，進一步證實了Fe3O4吸附后LLTO的穩定性。此外，PEO由LLTO或m-LLTO組成的CPE的離子電導率基本相同，表明LLTO表面修飾的少量Fe3O4NPs不會影響鋰離子傳輸。V-LLTO陰極的橫截面SEM圖像（LFP負載為20 mg cm-2）顯示m-LLTO納米線在復合陰極中垂直排列。在能量色散光譜（EDS）繪圖圖像中觀察到的Ti和La元素的分布與LLTO NWs的分布非常接近。
【圖3】通過不同的電化學特性分析不同類型陰極的電荷傳輸動力學。（a-c）不銹鋼|陰極| PEO |陰極|不銹鋼的離子/電子型對稱電池的示意圖（a）、奈奎斯特圖（b）以及各種陰極的相應離子彎曲因子和離子電導率（c）。（d，e）SS | PEO |陰極|PEO|SS的離子型對稱電池的示意圖（d）和各種陰極的相應奈奎斯特圖（e）。（f）各種陰極的峰值電流密度（Ip）對掃描速率（v0.5）平方根的曲線圖。5 C完全充電后頂部和底部的V-LLTO（g）和R-LLTO（h）陰極的拉曼光譜。
V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的計算離子電導率（60oC）分別為1.5×10-5、3.9×10-6和2.7×10-6S·cm-1。V-LLTO的離子電導率最高，是R-LLTO的兩倍，空白陰極的五倍。V-LLTO在電極中的優異離子電導率主要源于其獨特的離子傳輸網絡，這是由于其短而直接的傳輸路徑。另一方面，V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的電子電導率分別為5.7×10-5、5.5×10-5和5.8×10-5S·cm-1。三個電極的電子電導率基本一致，主要由復合陰極中導電添加劑和CAM顆粒的分布決定。為了進一步研究不同陰極中的離子傳導行為，組裝了僅考慮離子阻抗影響的離子型對稱電池。不銹鋼| PEO |陰極| PEO |不銹鋼的對稱電池中的離子阻抗由PEO電解質的離子阻抗、陰極和電解質之間的界面阻抗以及電極離子轉移阻抗組成。通過擬合總阻抗數據，可以獲得電極離子轉移阻抗，由此計算出V-LLTO、R-LLTO和空白陰極（60°C）的離子電導率分別為2.6×10-5、4.9×10-6和2.8×10-6S cm-1。這與在離子/電子對稱電池中觀察到的趨勢一致，為垂直取向的LLTO NWs實現的陰極離子電導率的增加提供了額外的證據。
【圖4】在LFP和NCM系統中展示的具有不同填料分布的陰極的電化學性能。（a，b）各種LFP/PEO/鋰電池在60℃下的倍率性能（a）和1 C下的長期循環性能（b）。（C）V-LLTO電池在高負載下的循環性能。（d）不同研究的陰極面積容量比較（繪制為CAM負載的函數）。（h）各種LFP/PEO/鋰電池在30℃下的倍率性能（f，g）以及各種NCM/PEO/鋰電池在60℃下的長期循環性能（g）。（h）各種NCM/PEO/鋰電池在30℃下的倍率性能。
為了確定陰極結構設計的可行性，組裝并評估了具有V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的LFP/PEO/鋰電池。V-LLTO陰極在1、2、3、4和5 C下的放電容量分別為160、150、136、119和100 mAh g-1，顯著高于R-LLTO陰極（160、155、138、52和30 mAh g-1，按順序編號）和空白陰極（159、127、96、66、43和30 mAh g-1，按順序編號）的對應值（圖4a）值得注意的是，V-LLTO陰極在5 C快速充電時表現出高容量，是R-LLTO和空白陰極的三倍以上?？紤]到三個電池中使用相同的陽極和電解質，速率性能的差異歸因于陰極中不同的離子傳導特性。此外，與R-LLTO和空白陰極相比，V-LLTO陰極的電壓超電勢隨著電流密度的增加而緩慢增加，這表明其離子轉移效率更高。上述結果強調了垂直定向的LLTO NWs在提高速率性能方面的重要作用。V-LLTO陰極在1 C下循環300次也表現出穩定的循環性能，放電容量為113 mAh g-1，保持率為71%。相比之下，R-LLTO和空白陰極顯示出低得多的放電容量，分別為83和63 mAh g-1，300次循環后的相應保留率為52%和51%。垂直取向的LLTO確保高鋰離子轉移效率，使其有望應用于高負載陰極。質量負載為20mg cm-2的V-LLTO陰極表現出穩定的循環，面積容量為3 mAh cm-2。整個循環過程中恒定穩定的電壓分布證實了長期穩定性。這項研究的負載和面積容量優于先前報道的ASSLBs。作者還在30℃下測試了不同復合陰極的倍率性能，以評估ASSLBs的室溫（RT）性能。與R-LLTO和空白陰極相比，V-LLTO陰極的倍率性能改善更明顯。V-LLTO陰極在0.1、1、2、3、4和5 C下的放電容量分別為141、139、108、95、83和72 mAh g-1，顯著高于R-LLTO陰極（138、41、30、20、13和7 mAh g-1，按順序排列）和空白陰極（135、37、21、21、8和2 mAh g-1，按順序排列）的對應值。
總之，作者提出了一種磁場誘導排列策略來有效控制固態復合陰極中LLTO NWs的取向。這種策略允許有效的離子滲透，即使只有1vol%的LLTO NWs，因此解決了傳統陰極中的關鍵挑戰，例如曲折的離子傳輸和過量的SSE添加劑。模擬結果表明，復合陰極中垂直排列的LLTO NWs具有減輕離子濃度梯度和提高CAM利用率的優點，有望實現高性能ASSLBs。具有垂直排列的LLTO NWs的全固態LFP/鋰電池的概念驗證能夠在60°C下表現出出色的倍率性能，在2C下的放電容量為151 mAh g-1，在5C下的放電容量為100 mAh g-1。此外，即使實際LFP面積負載為20 mg cm-2，隨著電極厚度的增加，也幾乎不會出現容量損失，并且可以實現3 mAh cm-2的高面積容量。盡管基于PEO的電解質的離子電導率較低，但固態LFP/鋰電池在室溫下仍然可以在2C下保持108 mAh g-1的高比容量。這種建議的策略也被證明是通用的，NCM系統進一步證明了其在電極水平上促進離子傳輸動力學的能力。該研究介紹了一種有效的方法來構建具有最小SSEs的高效離子滲透網絡，同時實現快速離子傳輸和高能量密度，并為實用的高性能ASSLBs提供了一種有前途的解決方案。
Efficient Ion Percolating Network for High-Performance All-Solid-State Cathodes
DOI:10.1002/adma.202312927
https://doi.org/10.1002/adma.202312927
原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/02/23/02e84d2e2e/