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成果簡介

電催化CO₂還原為C₂₊產(chǎn)物，為實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)提供了一個有前途的策略。然而，在高電流密度下實(shí)現(xiàn)C₂₊產(chǎn)物的高選擇性仍然是一個挑戰(zhàn)。

華東師范大學(xué)陳春俊、吳海虹、中科院化學(xué)所韓布興院士等人設(shè)計(jì)并制備了一種鈀原子分散在銅中的多位點(diǎn)催化劑(Pd-Cu)。結(jié)果表明，Pd-Cu催化劑在CO₂電還原反應(yīng)中具有良好的C₂₊產(chǎn)率。即使在0.8 A cm^-2的高電流密度下，C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率(FE)也能保持在80.8%左右，持續(xù)至少20小時。此外，在1.4 A cm^-2時，C₂₊產(chǎn)物的FE均在70%以上。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明，該催化劑具有三個不同的催化位點(diǎn)。這三個活性位點(diǎn)允許有效的CO₂轉(zhuǎn)化，水解離和CO轉(zhuǎn)化，最終實(shí)現(xiàn)C₂₊產(chǎn)物的高產(chǎn)量。

相關(guān)工作以《Cooperation of Different Active Sites to Promote CO₂ Electroreduction to Multi-carbon Products at Ampere-Level》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是韓布興院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第55篇Angew！

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圖文導(dǎo)讀

圖1 Pd-Cu催化劑的合成與表征

本研究采用兩步濕化學(xué)還原法制備Pd摻雜Cu₂O納米催化劑(Pd-Cu₂O)，再將Pd-Cu₂O電還原原位生成Pd摻雜Cu催化劑(Pd-Cu)，如圖1a所示。在典型的合成中，用CuCl₂水溶液和NaOH制備Cu(OH)₂，然后用NH₂OH·HCl將其還原為Cu₂O。然后，在NaBH₄存在的條件下，用K₂PdCl₄水溶液在冰浴條件下將Pd沉積在Cu₂O上，得到x% Pd-Cu₂O (x表示Pd-Cu₂O中Pd的wt%)。電還原處理后，由x% Pd-Cu₂O得到y(tǒng)% Pd-Cu催化劑(y表示Pd-Cu催化劑中Pd的wt%)。

以0.88% Pd-Cu為例，AC-HAADF-STEM圖像證實(shí)了Pd呈原子級分散。元素分布映射再次證實(shí)了Cu和Pd在Pd-Cu催化劑上的均勻分布。通過Pd的K邊XANES譜圖，可以清楚地看到0.78% Pd-Cu₂O的Pd的K邊介于Pd和PdO之間，表明Pd的氧化態(tài)在0~+2之間，這與XPS的結(jié)果一致。此外，F(xiàn)T-EXAFS進(jìn)一步證實(shí)了Pd的原子級分散。

圖2 CO₂RR性能

在以1 M KOH水溶液為電解液的流動電解槽系統(tǒng)中，研究了Pd-Cu催化劑對CO₂RR的電催化活性。為了比較，采用電還原Cu₂O的方法原位制備了純Cu。如圖2a所示，在電流密度為0.8 A cm^-2時，C₂₊產(chǎn)物的FE最大，為61.2%。對于0.88% Pd-Cu催化劑，C₂₊產(chǎn)物的FE達(dá)到80.8%，遠(yuǎn)高于Cu(圖2b)。此外，在1.4 A cm^-2的電流密度下，C₂₊產(chǎn)物的FE保持在70%以上。

此外，本文還采用Pd摻雜率分別為0.44、1.26和2.5 wt%的其他負(fù)載百分比來探索Pd對CO₂RR增強(qiáng)的作用。如圖2c所示，在y% Pd-Cu催化劑中，0.88% Pd-Cu催化劑的C₂₊的FE最高。C₂₊產(chǎn)物的FE和產(chǎn)物的分布與Pd的添加量有關(guān)。因此，摻雜Pd原子對CO₂RR性能的增強(qiáng)起著重要的作用。與其他先進(jìn)的催化劑相比，0.88% Pd-Cu在C₂₊產(chǎn)物的FE和電流密度方面表現(xiàn)最好(圖2d)。

圖3 不同Pd-Cu催化劑的性能比較

通過對電化學(xué)數(shù)據(jù)的分析，研究了y% Pd-Cu催化劑對C₂₊產(chǎn)物的增強(qiáng)催化性能。可以發(fā)現(xiàn)，隨著Pd含量增加，H₂的析出略有增強(qiáng)，而CO的FE在y% Pd-Cu下比在Cu下低了不少。因此，y% Pd-Cu的C₂₊產(chǎn)物的增強(qiáng)催化歸因于CO₂形成的CO的消耗增加。CO₂轉(zhuǎn)化為CO和CO轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物發(fā)生在不同的位點(diǎn)。因此，可以假設(shè)CO轉(zhuǎn)化的額外活性位是通過摻雜Pd原子產(chǎn)生的。

圖3a計(jì)算了CO的轉(zhuǎn)化率，CO的轉(zhuǎn)化率隨著Pd含量的增加而增加，說明CO的轉(zhuǎn)化位點(diǎn)隨著Pd含量的增加而增加。當(dāng)Pd含量超過0.88%時，CO的轉(zhuǎn)化率基本保持不變。這是因?yàn)殡S著CO轉(zhuǎn)化活性位點(diǎn)的增加，CO₂轉(zhuǎn)化活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致CO供應(yīng)不足，所以CO的轉(zhuǎn)化率并沒有隨著Pd含量的增加而增加。

此外，H₂和氫化合物的選擇性隨Pd含量的增加而增加，表明摻雜Pd原子增強(qiáng)了H₂O的活化。電解質(zhì)是堿性的，因此產(chǎn)物中的氫來自H₂O。為了更清楚地表達(dá)H₂O活化，在相同電荷下計(jì)算產(chǎn)物中的H含量。如圖3b所示，產(chǎn)物中H含量隨著Pd含量的增加而增加，說明Pd原子的加入活化了更多的H₂O。

此外，通過對Cu和0.88% Pd-Cu的H/D交換的動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)測量，進(jìn)一步驗(yàn)證了Pd原子在H₂O活化和質(zhì)子化過程中的關(guān)鍵作用(圖3c)。與Cu的較大值1.78相比，0.88% Pd-Cu的KIE值為1.42，表明Pd摻雜加速了H₂O的活化。并且，在N₂氣氛下，0.88% Pd-Cu的產(chǎn)氫性能優(yōu)于Cu，說明0.88% Pd-Cu具有更強(qiáng)的水活化能力。

從以上結(jié)果可以看出，摻雜Pd原子產(chǎn)生了更多的CO轉(zhuǎn)化和H₂O活化活性位點(diǎn)。這伴隨著CO₂轉(zhuǎn)化活性位點(diǎn)的減少。為了驗(yàn)證活性位點(diǎn)的變化，研究了Cu和y% Pd-Cu催化劑在不同氣氛下的LSV曲線。在CO₂氣氛中，與純Cu相比，y% Pd-Cu催化劑的電流密度都相對較低(圖3d)，電流密度隨Pd含量的增加而降低，表明CO₂的活性位點(diǎn)隨Pd含量的增加而降低。在N₂氣氛中，在相同的電位下，所有y% Pd-Cu催化劑都比純Cu催化劑表現(xiàn)出更高的電流密度(圖3e)，電流密度隨Pd含量的增加而降低。這些結(jié)果表明，加入Pd原子后，H₂O活化活性位點(diǎn)增加。在CO氣氛下，結(jié)果與N₂氣氛下相似(圖3f)。因此，可以得出結(jié)論，摻雜Pd原子可以產(chǎn)生更多的CO和H₂O轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)。

圖4 機(jī)理分析

為了解原子分散的Pd在Cu上的作用，采用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜研究了催化劑在CO₂RR過程中的表面反應(yīng)中間體。如圖4a和4b所示，在Cu和0.88% Pd-Cu的低能區(qū)均未檢測到Cu⁺的信號，說明Cu⁺被還原為Cu⁰，這與XRD和原位XAS的結(jié)果一致。在Cu和0.88% Pd-Cu催化劑上都觀察到一個位于365 cm^-1左右的峰，對應(yīng)于*CO拉伸模式的受限旋轉(zhuǎn)。此外，還檢測到吸附CO拉伸的信號，通常出現(xiàn)在1800-2150 cm^-1范圍內(nèi)。對于0.88%的Pd-Cu催化劑，CO_bridge和CO_top同時存在。而在純Cu催化劑上只觀察到CO_top。這些結(jié)果表明，原子分散的Pd在Cu上的引入確實(shí)產(chǎn)生了不同的CO吸附活性位點(diǎn)。

本研究采用DFT計(jì)算來了解反應(yīng)機(jī)理。由圖4c可知，OC-COH在Cu(100)上的形成是放熱的，說明C-C耦合不是C₂產(chǎn)物形成的速率決定步驟。Cu(100)中*CO生成*COH的能壘最高(ΔG=1.395eV)，說明*CO加氫生成*COH是速率決定步驟，是限制CO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。對于Pd-Cu (100)，*CO加氫生成*COH的能壘降至0.913 eV(圖4d)，且該加氫反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在Pd原子周圍的Cu原子上。結(jié)果表明，Pd原子的加入可促進(jìn)CO的加氫反應(yīng)，從而產(chǎn)生CO轉(zhuǎn)化活性位點(diǎn)。

此外，本文還計(jì)算了Cu(100)和Pd-Cu(100)上CO₂轉(zhuǎn)化為CO的能壘。最高的自由能壘是CO₂的活化，形成*COOH。Cu(100)的能壘為0.809 eV。對于Pd-Cu(100)，該反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在遠(yuǎn)離Pd原子的Cu原子上，能壘為0.738 eV，與Cu(100)的結(jié)果相似。這些結(jié)果表明CO₂轉(zhuǎn)化活性位點(diǎn)為平坦的Cu晶面。通過計(jì)算水解離的自由能變化，Pd-Cu(100)模型比Cu(100)模型提供了更有利的水解離能壘，說明Pd摻雜確實(shí)加速了水的解離。

從上面的結(jié)果，可以推斷，通過在Cu上引入原子分散的Pd，可以產(chǎn)生具有三個不同催化位點(diǎn)的催化劑(圖4e)。遠(yuǎn)離Pd原子的Cu原子是CO₂轉(zhuǎn)化活性位點(diǎn)，將CO₂轉(zhuǎn)化為CO，生成的CO在Pd原子周圍的Cu原子上氫化形成C₂₊產(chǎn)物的中間體。同時，Pd原子可以加速H₂O活化成*H，從而促進(jìn)CO₂RR中的所有加氫步驟。因此，三個催化位點(diǎn)的協(xié)同作用顯著提高了C₂₊產(chǎn)物的選擇性和活性。

文獻(xiàn)信息

Cooperation of Different Active Sites to Promote CO₂ Electroreduction to Multi -carbon Products at Ampere-Level，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400439

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